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全文电子教材土壤与土壤资源学(上篇:土壤学)林学专业第八章 土壤酸碱性和氧化还原过程 第一节 土壤酸碱性 一、土壤酸度类型及来源 1、活性酸 由土壤溶液中游离的H+引起的,常用pH值表示,即溶液中氢离子浓度的负对数。 土壤中的水分含有各种可溶的有机、无机成分,有离子态、分子态,还有胶体态的,因此土壤中的水实际上是一种极为稀薄的溶液。 盐碱土中土壤溶液的浓度比较高。 土壤酸碱性主要根据活性酸划分:pH在6.67.4之间为中性。 我国土壤pH一般在4-9之间,在地理分布上由南向北pH逐渐减。笾乱猿そ。长江以南的土壤为酸性和强酸性,长江以北的土壤多为中性或碱性,少数为强碱性。 2、潜性酸 土壤胶体上吸附的氢离子或铝离子,进入溶液后才会显示出酸性,称之为潜性酸,常用1000克烘干土中氢离子的厘摩尔数表示 潜性酸可分为两类: (1)代换性酸:用过量中性盐(氯化钾、氯化钙等)溶液,与土壤胶体发生交换作用,土壤胶体表面的氢离子或铝离子被侵提剂的阳离子所交换,使溶液的酸性增加。测定溶液中氢离子的浓度即得交换性酸的数量。 (2)水解性酸:用过量强碱弱酸盐(CH3COONa)浸提土壤,胶体上的氢离子或铝离子释放到溶液中所表现出来的酸性。 CH3COONa水解产生NaOH,pH值可达8.5,Na+可以把绝大部分的代换性的氢离子和铝离子代换下来,从而形成醋酸,滴定溶液中醋酸的总量即得水解性酸度。 要改变土壤的酸性程度,就必须中和溶液中和胶体上的全部交换性氢离子和铝离子。在酸性土壤改良时,可根据水解性酸来计算所要施用的石灰的量。 3、土壤酸的来源 (1)土壤中H+的来源 由 CO2引起(土壤空气、有机质分解、植物根系和微生物呼吸); 土壤有机体的分解产生有机酸; 硫化细菌和硝化细菌还可产生硫酸和硝酸; 生理酸性肥料(硫酸铵、硫酸钾等)的施用。 (2)气候对土壤酸化的影响 在多雨潮湿地带,盐基离子被淋失,溶液中的氢离子进入胶体取代盐基离子,导致氢离子积累在土壤胶体上。东北地区的酸性土是在寒冷多雨的气候条件下产生的。 北方和西北地区的降雨量少,淋溶作用弱,导致盐基积累,土壤大部分为石灰性、碱性或中性土壤。 (3)铝离子的来源。 粘土矿物铝氧层中的铝,在较强的酸性条件下释放出来,进入到土壤胶体表面成为代换性的铝离子,其数量比氢离子数量大得多,在土壤中表现为潜性酸。 长江以南的酸性土壤,主要是由于铝离子引起的。 二、土壤碱度1、OH-离子的来源 土壤弱酸强碱盐的水解,碳酸及重碳酸的钾、钠、钙、镁等盐类。如Na2CO3、NaHCO3、CaCO3等;其次是土壤胶体上的Na+的代换水解作用。 2、碱度的表示方法 土壤碱性的高低用pH值表示; 用Na+的饱和度表示。 第二节 土壤酸碱性对植物和养分有效性的影响 一、土壤酸碱性对植物的影响 1、大多数植物在pH9.0或2.5的情况下都难以生长。植物可在很宽的范围内正常生长,但各种植物有自己适宜的pH。 喜酸植物:杜鹃属、越桔属、茶花属、杉木、松树、橡胶树、帚石兰; 喜钙植物:紫花苜蓿、草木犀、南天竺、柏属、椴树、榆树等; 喜盐碱植物:柽柳、沙枣、枸杞等。 2、植物病虫害与土壤酸碱性直接相关: 1)地下害虫往往要求一定范围的pH环境条件如竹蝗喜酸而金龟子喜碱; 2)有些病害只在一定的pH值范围内发作,如悴倒病往往在碱性和中性土壤上发生。 3、土壤活性铝:土壤胶体上吸附的交换性铝和土壤溶液中的铝离子,它是一个重要的生态因子,对自然植被的分布、生长和演替有重大影响; 在强酸性土壤中含铝多,生活在这类土壤上的植物往往耐铝甚至喜铝(帚石兰、茶树);但对于一些植物来说,如三叶草、紫花苜蓿,铝是有毒性的,土壤中富铝时生长受抑制;研究表明铝中毒是人工林地力衰退的一个重要原因。 二、土壤酸碱性对养分有效性的影响 1、在正常范围内,植物对土壤酸碱性敏感的原因,是由于土壤pH值影响土壤溶液中各种离子的浓度,影响各种元素对植物的有效性; 2、土壤酸碱性对营养元素有效性的影响: (1)氮在68时有效性较高,是由于在小于6时,固氮菌活动降低,而大于8时,硝化作用受到抑制; (2)磷在6.57.5时有效性较高,由于在小于6.5时,易形成磷酸铁、磷酸铝,有效性降低,在高于7.5时,则易形成磷酸二氢钙; 无机磷的固定 (3)酸性土壤的淋溶作用强烈,钾、钙、镁容易流失,导致这些元素缺乏。在pH高于8.5时,土壤钠离子增加,钙、镁离子被取代形成碳酸盐沉淀,因此钙、镁的有效性在pH6-8时最好; (4)铁、锰、铜、锌、钴五种微量元素在酸性土壤中因可溶而有效性高;钼酸盐不溶于酸而溶于碱,在酸性土壤中易缺乏;硼酸盐在pH5-7.5时有效性较好。 三、土壤酸碱性的改良 1、土壤酸性土改良 经常使用石灰。达到中和活性酸、潜性酸、改良土壤结构的目的。 沿海地区使用含钙的贝壳灰。也可用紫色页岩粉、粉煤灰、草木灰等。 生石灰需要量(g/m2 )=阳离子代换量*(1盐基饱和度)*土壤重量*28*1/1000 2、中性和石灰性土壤的人工酸化 露地花卉可用硫磺粉(50g/平方米)或硫酸亚铁(150克/平方米),可降低0.51个pH单位。也可用矾肥水浇制。 3、碱性土壤 施用石膏,还可用磷石膏、硫酸亚铁、硫磺粉、酸性风化煤。 第三节 土壤酸碱缓冲性 一、定义: 在自然条件下,向土壤加入一定量的酸或碱,土壤pH值不因土壤酸碱环境条件的改变而发生剧烈的变化,这说明土壤中具有抵抗酸碱变化的能力,土壤这种特殊的抵抗能力,称为缓冲性。 二、意义: 使土壤酸度保持在一定的范围内,避免因施肥、根的呼吸、微生物活动、有机质分解和湿度的变化而pH值强烈变化,为高等植物和微生物提供一个有利的环境条件。 三、原因: 1、土壤胶体的代换性能 土壤胶体上吸收的盐基离子多,则土壤对酸的缓冲能力强; 当吸附的阳离子主要为氢离子时,对碱的缓冲能力强。 2、土壤中有多种弱酸及其盐类 弱酸种类如:碳酸、重碳酸、硅酸和各种有机酸。 3、两性有机物质 氨基酸是两性化合物,氨基可中和酸,羧基可中和碱。 4、两性无机物质 5、酸性土壤中的铝离子 四、影响土壤缓冲性的因素 1、粘粒矿物类型:含蒙脱石和伊利石多的土壤,起缓冲性能也要大一些; 2、粘粒的含量:粘:吭黾,缓冲性增强; 3、有机质含量:有机质多少与土壤缓冲性大小成正相关。 一般来说,土壤缓冲性强弱的顺序是腐殖质土大于粘土大于砂土,故增加土壤有机质和粘粒,就可增加土壤的缓冲性。 第四节 土壤氧化还原反应土壤中的许多化学和生物化学反应都具有氧化还原特征,因此氧化还原反应是发生在土壤(尤其土壤溶液)中的普遍现象,也是土壤的重要化学性质。氧化还原作用始终存在于岩石风化和土壤形成发育过程中,对土壤物质的剖面迁移,土壤微生物活性和有机质转化,养分转化及生物有效性,渍水土壤中有毒物质的形成和积累,以及污染土壤中污染物质的转化与迁移等都有深刻影响。在农林业生产、湿地管理、环境保护等工作中,往往要用到土壤氧化还原反应的有关知识。 一、基本概念(一)氧化还原体系 土壤中有多种氧化物质和还原物质共存,氧化还原反应就发生在这些物质之间。氧化反应实质上是失去电子的反应,还原反应则是得到电子的反应。实际上,氧化反应和还原反应是同时进行的,属于一个反应过程的两个方面。电子受体(氧化剂)接受电子后,从氧化态转变为还原态;电子供体(还原剂)供出电子后,则从还原态转变为氧化态。因此,氧化还原反应的通式可表示为: (91) 土壤中存在着多种有机和无机的氧化还原物质(氧化剂和还原剂),在不同条件下他们参与氧化还原过程的情况也不相同。参加土壤氧化还原反应的物质,除了土壤空气和土壤溶液中的氧以外,还有许多具可变价态的元素,包括C、N、S、Fe、Mn、Cu等;在污染土壤中还可能有As、Se、Cr、Hg、Pb等。种类繁多的氧化还原物质构成了不同的氧化还原体系(redox system)。土壤中主要的氧化还原体系如表91。 表91 土壤中主要的氧化还原体系 体系 物质状态 代表性反应举例 氧化态 还原态 氧体系 O2 O2 - O2 + 4H+ + 4e- 2H2O 有机碳体系 CO2 CO、CH4、还原性有机物等 CO2 + 8H+ + 8e- CH4 + 2H2O 氮体系 NO3- NO2 -、NO、N2O、N2、NH3、NH4+ NO3- +10H+ +8e- NH4+ 3H2O 硫体系 SO24 - S、S2-、H2S SO42- + 10H+ + 8e- H2S+4 H2O 铁体系 Fe3+、Fe(OH)3 、Fe2O3 Fe2+、Fe(OH)2 Fe(OH)3+3H+ e- Fe2+3H2O 锰体系 MnO2、Mn2O3、Mn4+ Mn2+、Mn(OH)2 MnO2+ 4H+ + 2e- Mn2+2H2O 氢体系 H+ H2 2H+ + 2e- H2 (二)、 氧化还原指标 (1)强度指标 1、氧化还原电位(Eh) 氧化还原电位(redox potential)是长期惯用的氧化还原强度指标,它可以被理解为物质(原子、离子、分子)提供或接受电子的趋向或能力。物质接受电子的强列趋势意味着高氧化还原电位,而提供电子的强烈趋势则意味着低氧化还原电位。 氧化还原电极电位的产生,可以Fe3+ + e- Fe2+反应为例加以说明:如果向溶液中插入一铂电极,则Fe2+和铂电极接触时就有一种趋势,将其一个e- 转给铂电极,而使电极趋于带负电荷,Fe2+则被氧化成Fe3+;与此同时,溶液中原有的Fe3+则趋于从铂电极上获取一个e-,使电极带正电荷,而其本身则被还原成Fe2+。上述两种趋势同时存在,方向相反,因此其总的净趋势方向和大小就要看Fe2+ 和Fe3+的相对浓度(活度)而定。也就是说,在这一反应体系中铂电极的电性如何以及电位高低,都决定于电极周围溶液中的Fe3+ Fe2+之比。一个氧化还原反应体系的氧化还原电位可用下列通用公式表达: (92) 上式即能斯特(Nernst)公式。其中,Eh为氧化还原电位,单位为伏或毫伏;E0为该体系的标准氧化还原电位,即当铂电极周围溶液中氧化态/还原态比值为1时,以氢电极为对照所测得的溶液的电位值(E0可从化学手册上查到);R为气体常数(8.313J),T为绝对温度,F为法拉第常数(96500库仑),n为反应中转移的电子数;氧化态、还原态分别为氧化态和还原态物质的浓度(活度)。将各常数值代入式(92),在25时,并采用常用对数,则有: (93) (93)式中,Eh的单位为伏特。在给定的氧化还原体系中,E0和n也为常数,所以氧化态/还原态的比值决定了Eh值高低。比值愈大,Eh值愈高,氧化强度愈大;反之,则还原强度愈大。 2、电子活度负对数(pe) 正如用pH描述酸碱反应体系中的氢离子活度一样,可以用pe描述氧化还原反应体系中的电子活度,pe =-loge-。对于(91)式所示的氧化还原反应,其平衡常数为:取对数得 (94)当氧化态与还原态的比值为1时,pe=1/nlogK,即pe0。故(94)式可写为: (95)根据平衡常数K与反应中标准自由能变化的关系:故有 (96)将(96)式代入(92)式,得 (97)在25时,(97)式可写为: Eh=0.059pe (98)上式即为Eh与pe的一般关系式。pe作为氧化还原强度指标,在氧化体系中其值为正,氧化性愈强则pe值愈大;在还原体系中其值为负,还原性愈强,pe的负值愈大。 3、pH的影响 土壤中大多数氧化还原反应都有H+参与,因此H+对氧化还原平衡有直接影响。H+参与的氧化还原反应简单通式为: 氧化态+ne- +mH+ 还原态+xH2O (99)其平衡常数为:液态水的活度为1,故上式取对数得: (910)相应的有: (911)在25时,可写为: (912) 由(912)式可知,当m=n,温度为25时,每单位pH变化所引起的Eh变化(Eh/pH)为-59mv。不同的氧化还原体系的mn值不一样,mn1时,Eh/pH会成比例增加。可见,pH是影响氧化还原电位的一个重要因素。在很多体系中,其影响程度常超过活度比。一般土壤的pH值为49,高于标准状态(pH=0),因而总是使Eh值降低。在土壤化学研究中,常根据各体系的氧化还原反应式和Eh表达式绘制EhpH图,即以pH为横坐标,Eh(或pe)为纵坐标,绘制体系的Eh随pH改变的趋势图(见图91、图92、图93)。 (2) 土壤氧化还原强度指标及其与数量因素的关系 在现实土壤中,由于氧化物质和还原物质的种类十分复杂,其标准电位(E0)也很不相同,因此根据公式计算Eh值是困难的。主要是以实际测得的Eh值作为衡量土壤氧化还原强度的指标,这是一个表征各种氧化还原物质的混合性指标,亦即土壤中氧化剂和还原剂在氧化还原电极上所建立的平衡电位。氧化还原数量因素是指氧化性物质或还原性物质的绝对含量。目前已经提出了一些区分土壤中不同氧化还原体系的氧化态物质和还原态物的方法,并能够测定土壤中还原性物质总量。但同样由于土壤物质体系的复杂性,测得的氧化还原物质的数量往往难以直接与Eh联系起来。尽管如此,在一定条件下土壤氧化还原强度Eh与还原性物质的含量(浓度)之间仍表现出明显的相关性。大量测定结果表明,土壤的还原性物质愈多,其氧化还原电位愈低。于天仁等对39个自然植被下红、黄壤Eh7(pH=7时的Eh值)与还原性物质浓度(C)的测定和统计结果表明,氧化还原电位与还原性物质的含量(浓度)的对数之间有显著的负相关: ,r=0.745 氧化还原强度因素与数量因素有着不同的实际意义:前者决定化学反应的方向,后者则是定量研究各种氧化还原反应时的依据。两种指标结合起来,就可以更全面的了解土壤氧化还原状况。 (3)氧化还原缓冲性 一个体系的氧化还原缓冲性,是指当加入有限数量的氧化剂或还原剂后,该体系的氧化还原强度(Eh)保持相对稳定的能力。对这种氧化还原缓冲性可以进理论推导:设氧化态活度为X,氧化态与还原态的总活度为A,则还原态的活度为A-X。根据式(92),当氧化态的活度增加dX时,Eh的增量为: (913) 的倒数可作为氧化还原缓冲性的一个指标,称为缓冲指数。 (914)由上式可以看出,对于一个氧化还原体系而言,A值愈大,缓冲作用愈强;在一定的A值条件下,当氧化态与还原态的活度相等时,缓冲作用最强。在多种氧化还原体系进行反应后,主要是缓冲性较强的体系决定整个反应系统的氧化还原电位。需要指出,理论推导式往往难于简单的用于现实土壤。这是因为土壤是一个由多种氧化还原物质组成的混合体系,其Eh值不仅与各种物质的比例有关,而且与氧化还原反应速率有关。特别在有机质含量高的土壤中,可出现氧化还原缓冲反应滞后现象;另外,土壤氧化还原反应也存在固相的参与,这就使反应速度更慢。与Eh的情况相似,实际测得的缓冲性指标可能更具现实意义。 (三)、氧化还原平衡 在一定条件下,当一个体系的氧化还原反应达到平衡状态时,该体系便建立起了平衡电极电位。当体系的浓度(活度)比开时变化,即氧化态开始向还原态转化,或还原态开始向氧化态转化时的氧化还原电位,称为临界Eh值。作为判断既定条件下氧化反应或还原反应能否进行的指标,临界Eh值是土壤中许多氧化还原物质(如养分、污染物等)的特征指标,它和土壤中存在的体系、溶液的离子组成和pH值等因素有关。各种pH值条件下有不同的临界Eh值,在各体系的EhpH图中可以看出特定条件下的临界Eh值以及各种形式化合物的稳定范围。当两个E0相异的体系共存时,E0高的体系中的氧化型物质能氧化E0低的体系中的还原型物质。当这两种氧化还原体系的反应达平衡时,若两个体系的n值相等,则两个体系的Eh值相等。 (915) (916) 917) 可见,两个体系的E0值相差愈大,则lnK的绝对值愈大。差值为正,值愈大,反应向右进行的愈完全;反之,则向左进行的愈完全。当有多个不同的氧化还原体系共存时,则在标准状态下,以E0高的体系优先进行还原反应,而E0低的则进行氧化反应,直至平衡。如果有足够的还原剂供应,那么,在平衡过程中各体系的氧化态物质将按体系的Eh(E0)顺序依次作为电子受体被还原,这种现象称为顺序还原作用。 二、土壤物质的氧化还原过程 通过前节介绍,我们已初步了解土壤的氧化还原物质或氧化还原体系(表9-1)。本节将在此基础上,介绍一些重要体系的氧化还原过程及其特点。这些体系中有的是影响土壤氧化还原状况的主要体系;有的虽不足以显著影响土壤整体状态,但在土壤氧化还原状况变化中会发生相应的氧化还原反应,对养分转化和生态环境产生一系列的影响。(一)、氧体系 氧是土壤中来源最丰富、最活泼的氧化剂。在具有通气条件的非渍水土壤中,氧是决定氧化强度的主要体系。氧体系的氧化还原反应为:O2 + 4e- + 4H+ 2H2O , (918)当O2分压为0.21atm,温度为25,pH=7时,体系的氧化还原电位可达810mv。可见,由通气条件所决定的氧气数量对土壤氧化还原状况有极大影响。(二)、 铁体系 铁是土壤中大量存在且氧化还原反应相当频繁的元素,对土壤的氧化还原性质影响很大。虽然土壤中的铁主要是+3价铁和+2价铁,但其化学形态复杂,具体的氧化还原体系很多(表92)。表92 土壤中铁体系的氧化还原反应及其Eh值(v) 氧化还原反应(还原作用半反应) E0 Eh 1.Fe3(OH)8+8H+2e- 3Fe2+8H2O 1.373 Eh=1.373-0.086logFe2+-0.236pH 2.Fe(OH)3(无定形)+ 3H+e- Fe2+3H2O 1.058 Eh=1.058-0.059logFe2+-0.177pH 3.Fe3+e- Fe2+ 0.771 Eh=0.771-0.059logFe2+-0.177pH 4.2FeOOH+3H+e- Fe2+2H2O 0.736 Eh=0.736-0.059logFe2+-0.177pH 5.Fe2O3+6H+2e- 2Fe2+3H2O 0.728 Eh=0.728-0.059logFe2+-0.177pH 6.Fe(OH)3(晶形)+3H+e- 2Fe2+3H2O 0.693 Eh=0.693-0.059logFe2+-0.177pH 7.3Fe(OH)3+H+e- Fe3(OH)8+H2O 0.429 Eh=0.429-0.059pH 8.Fe(OH)3+H+e- 3Fe(OH)2+H2O 0.273 Eh=0.273-0.059pH 9.Fe3(OH)8+2H+2e- 3Fe(OH)2+2H2O 0.195 Eh=0.195-0.059pH 土壤中含铁化合物的转化各有其一定的pH和Eh条件,因此各个体系的存在有其一定的pH和Eh范围。从铁体系的EhpH图(图91)可以看出,pH2.7,主要是Fe3+Fe2+反应,其Eh值较高;pH2.76.8范围内,主要是Fe(OH)3Fe2+反应,其Eh/pH=-0.177v;从pH6.8和Eh0.03v这一点开始形成Fe3(OH)8沉淀,在Fe3(OH)8Fe2+之间的Eh/pH为-0.236v,Fe(OH)3Fe3(OH)8之间的Eh/pH为-0.059v ;当pH 8.1,Eh-0.27v时,就开始形成固体的Fe(OH)2 ,Fe3(OH)8Fe(OH)2之间的Eh/pH为-0.059v。由上述分析不难理解,在一般土壤的Eh(+700-200mv)和pH(48)范围内,铁的氧化还原过程主要发生在Fe(OH)3Fe2+、Fe(OH)3Fe3(OH)8、Fe3(OH)8Fe2+等体系中。 从图91中可以看出各种形式铁化合物的稳定范围和给定条件下的临界Eh值。实际上,由于土壤中含铁化合物的多样性和多种因素的交错影响,土壤中铁氧化还原的临界Eh值较复杂,不可能用简单的反应或数据表示。国内外有关资料表明,土壤铁氧化还原的临界Eh值大约变化在+300+100mv之间,随着pH不同而异。在pH5时,临界Eh值为+300mv;pH67时,Fe2+在+300+100mv时大量出现;而在pH8时,则在-100mv以下才有显著的Fe2+出现。一般认为,通气土壤的Eh值约为+700+400mv ,渍水土壤的Eh值则为+300-200mv。因此通气土壤中铁绝大部分以高价的氧化态存在,土壤铁的大量还原与渍水条件有关。然而,缺乏有机质的土壤长久渍水往往并不一定产生大量的亚铁;只有土壤含大量有机质或向土壤中加入有机质时,渍水条件下才有大量亚铁出现。有机质促进土壤铁化合物的还原,其机理是有机质的嫌气分解显著降低了土壤Eh值和pH值,从而能够达到铁大量还原所要求的EhpH条件(三)、 锰体系 土壤中的锰一般有+2、+3和+4三种价态。高价锰常以各种氧化物存在,二价锰则可以呈离子态、氢氧化物、碳酸盐等多种稳定形态。锰体系的氧化还原反应在土壤中普遍存在,但由于锰的总含量较铁低得多,故对土壤氧化还原状况的整体影响较铁为小。土壤中锰体系的氧化还原反应主要是MnO2Mn2+、Mn2O3Mn2+、Mn3O4Mn2+,以及MnO2Mn2O3、MnO2 Mn3O4、Mn3O4MnCO3等(表93)。其中Mn2+的可溶性较大,所以是溶液中的主要还原形式。 表93 土壤中主要锰体系的氧化还原反应及其Eh值(v) 氧化还原反应(还原作用半反应) E0 Eh 1.Mn3O4+8H+2e- 3Mn2+4H2O 1.82 Eh=1.82-0.0885logMn2+-0.236pH 2.Mn2O3+6H+2e- 2Mn2+3H2O 1.45 Eh=1.45-0.059logMn2+-0.177PH 3.MnO2+4H+2e- Mn2+2H2O 1.23 Eh=1.23-0.0295logMn2+-0.118pH 4.Mn3O4+3CO2+2H+2e- 3MnCO3+H2O 1.10 Eh=1.10-0.0885log Pco2-0.059pH 5.2MnO2+2H+2e- Mn2O3+H2O 1.01 Eh=1.01-0.059pH 6.Mn2O3+2CO2+2H+2e- 2MnCO3+H2O 0.97 Eh=0.97+0.059logPco2-0.059pH 7.Mn(OH)3+e- Mn(OH)2+ OH- 0.10 Eh=0.10+0.059pH 8.MnO2+ H2O +2e- Mn(OH)2 + 2OH- -0.05 Eh=-0.05+0.059pH 注:尚有许多可能进行的反应,未列入。 总的来看,锰体系的E0值远高于铁体系(表93和表92),这就决定了锰比铁容易还原的特性。在相同条件下还原态锰的含量往往较还原态铁高,而且也稳定得多;反之,还原态锰的氧化则较铁困难得多。土壤溶液中Mn2+的浓度一般为10-310-6mol/L,如以10-4mol/L计,则在pH=7时,表93中第1、2、3反应的Eh值分别为522、447和522mv;而第4、5、6反应的E07值分别为686、596、557mv。可见,即使在通气土壤中锰的氧化物也能被还原为Mn2+或其盐类。在现实土壤中,由于锰氧化还原体系及其反应机理的复杂性,所以有关实测数据往往和理论值有着较大差距。例如,Gotch根据实验得出Eh、pH、Mn2+浓度之间的关系为:Eh=0.061+0.276pMn2+-0.158pH (919)显然由上述实验式得出的E0值比表93中各单项体系的E0值小得多,而Mn2+的影响系数则高得多。综合国内外有关资料,土壤锰氧化还原的临界Eh值多变化在+300+600mv之间,视pH条件而定,pH愈低,则临界Eh值愈高。值得注意的是,锰的临界值总的来说比铁高得多(铁的临界Eh值变化在-100 +300mv之间)。因此,在一般土壤中锰较铁易于还原而较难氧化,可溶性锰的含量也比较高。(四)、 硫体系 硫是一种具有多种氧化还原状态的元素,其氧化数可以+6、+4、0直至-1、-2。因此,在土壤中进行的硫的各种化学和生物化学反应大多具有氧化还原特征。但由于硫的氧化还原反应往往有生物参与,故许多化学过程尚不完全清楚。土壤中的硫以有机和无机两种形态存在。在具备通气条件的氧化环境中,如果温度、湿度和pH值都比较适宜,有机硫可以经生物氧化作用较快地转化为SO42-;而在一定的还原条件下,有机硫则经生物还原作用直接产生H2S(参见土壤有机质一章)。然而,土壤中硫的氧化还原反应更多地表现在各种形态的无机硫之间,这些无机硫可来自含硫矿物和含硫有机质两个方面。土壤中的无机硫在氧化条件下以SO42-存在,在不同的还原条件下则可进行一系列还原反应(表94)。表94土壤中硫体系的氧化还原反应及其标准电位(V) 氧化还原反应(还原作用半反应) E0 氧化还原反应(还原作用半反应) E0 1. H2SO3+4H+4e- S+3H2O 0.45 6. S+2H+2e- H2S 0.14 2. SO42-+10H+8e- H2S+4H2O 0.30 7. S+2e- S2- -0.48 3. SO42-+9H+8e- HS-+4H2O 0.25 8. SO32-+3H2O+6e- S2-+6OH- -0.61 4. SO42-+4H+2e- H2SO3+H2O 0.17 9. SO42-+4H2O+8e- S2-+8OH- -0.69 5. SO42-+8H+8e- S2-+4H2O 0.15 10.SO42-+H2O+2e- SO32-+2OH- -0.93 注:表中列出的有些是土壤中可能存在的反应,还有其他一些可能存在的反应未列入。 由于硫氧化还原体系的标准电位一般较低(表94),所以硫是一种较易氧化而较难还原的元素。低价硫(S2-、S-、S0、S4+)很容易氧化;而氧化态的SO42-还原为硫化物则需在强还原条件下才能进行,且需要微生物参与。从硫体系的EhpH图(图92)也可以看出:在硫的各种形态中以SO42-稳定范围最广,元素S只在pH7以下的狭小Eh范围内是稳定的,而H2S和HS-则仅在较低的Eh范围内稳定。在通气土壤中的硫氧化反应主要是硫化物(如FeS、H2S)、二硫化物(如FeS2,即黄铁矿)或元素态硫经一系列中间阶段逐步氧化为SO42- 的过程,这些过程大都有微生物参与,并产生强烈酸性。总的反应式如: 4FeS2 + 2H2O + 15O2 2Fe2(SO4)3 + 2H2SO4 (920 )4FeS + 6H2O + 3O2 4Fe(OH)3 + 4S (921)2S + 3O2 + 2H2O H2SO4 (922)嫌气土壤中硫酸盐的还原也需要在微生物参与下进行,并且也需要经过一系列中间阶段: SO42- SO32- S4O62-、S3O62-、S2O32- S S2-、HS-、H2S (923) 参与上述过程的细菌种群统称为硫酸盐还原细菌,其活动的pH范围为5.59.0,不能过酸。还原作用的中间产物大都很不稳定,比硫酸盐更易还原,所以SO42-的主要还原产物往往是硫化物。使SO42-大量还原的“土壤临界Eh值”大约在-100-150mv,Eh低于-150mv的土壤中往往会产生大量硫化物。值得注意的是,在强烈的还原条件下,硫还原产生H2S,对植物根部产生毒害。使一般植物受害的H2S浓度大约为10-610-4mol/L。但是渍水土壤中H2S的产生和积累受pH值的强烈影响,并且H2S常常与Fe2+、Mn2+等金属离子沉淀,从而降低了H2S的浓度,尤其是还原性土壤中的Fe2+较多,故Fe2+在很大程度上控制着H2S 的浓度,其关系式为:pH2S=2pHpFe2+3.52 (924)根据上式,在pH=7时,如果Fe2+的浓度 10-4mol/L,则H2S浓度就有可能10-6mol/L。在一些强烈还原的沼泽土中,当Fe2+相对不足时,则可能积累大量的H2S。(五)、 氮体系 氮也是具有多种氧化还原状态的元素,其氧化数可以从+5、+4、+3、+2、+1、0直至-1、-2、-3,因此氮的氧化还原反应甚为复杂。尽管生物固氮和有机氮矿化(氨化)是土壤氮素形态转化的重要途径,并且都带有氧化还原特征,但土壤中氮的氧化还原反应一般是针对各种形态的无机氮而言的。土壤中常见的无机氮形态为NH4+和NO3-,其次为NH3、NO2-,还可能产生NO、N2O、N2等。它们的氧化还原反应见表95。表95 土壤中氮体系的氧化还原反应及其标准电位(V)2 氧化还原反应 E0 E07 Pe0 Pe07 1.2NO2-+4H+3e- N2+2H2O 2.2HNO2+4H+4e- N2O+3H2O 3.2NO3-+6H+5e- N2+3H2O 4.HNO2+H+e- NO+H2O 5.NO3-+4H+4e- NO+2H2O 6.NO2-+8H+6e- NH4+2H2O 7.NO3-+10H+8e- NH4+3H2O 8.NO3-+2H+2e- NO2-+H2O 9.N2+8H+6e- 2NH4+ 10.N2+6H+6e- 2NH3 1.52 1.29 1.26 1.00 0.96 0.90 0.88 0.85 0.27 0.09 0.97 0.88 0.75 0.59 0.55 0.35 0.36 0.42 -0.28 -0.32 25.69 21.83 21.06 16.92 16.24 15.17 14.91 14.11 4.64 1.52 16.36 14.83 12.66 9.92 9.24 5.84 6.16 7.11 -4.69 -5.48 注:表中列出的有些是土壤中可能进行的反应。还有一些可能进行的反应未列出。 与硫体系相比,氮氧化还原体系的标准电位要高得多,因此氧化态氮(NO3- )比氧化态硫(SO42-)容易还原;同时,某些还原态氮(NO2-、NH4+ 、NH3)在微生物作用下也不难氧化为NO3-。由表95中的6、7、8式可以看出, NO-2NH4+ 、NO3- NH4+ 、NO3- NO2-反应的E07 为0.350.42V,属于很容易达到的土壤Eh状态,因此这些反应很容易在土壤条件下进行。但应该注意,在土壤氮的氧化还原过程中有一些反应实际上是不可逆的,所以不能单纯地从氧化还原电位阐明其平衡关系。从氮体系的EhpH图可以看出:NO3-的存在必须有充足的氧化条件,在土壤的Eh和pH范围内,其实际稳定区间是很有限的;而NO2-更不稳定,其稳定区间只限定在正常土壤pH值的很窄Eh范围内,因此一般不易大量积累。在氮的几种不同氧化还原形态的化合物中,以NH4+ 和N2的稳定范围最大,这符合自然土壤的实际情况。 土壤氮的氧化还原可归纳为三条主要途径:1)硝化作用;2)反硝化作用;3)硝酸还原作用。当然,这些作用皆与微生物活动有关,除Eh之外还需要适当的温度、pH值等条件。硝化作用的实质是氨(铵)态氮经生物氧化作用生成硝态氮,反应的第一步是NH4+(或NH3)NO2-,第二步是NO2- NO3-,其具体反应过程在前面有关章节已述及。一般认为硝化作用必须以良好的通气条件为前提;但有些实验证明,硝化作用对氧的要求并不高,当空气含氧1%5%时就能旺盛地进行。从NH4+ 转化为NO3- 要求的氧化条件来看,NH4+ NO2-反应的E07 为+0.35V, NO2-NO3-反应的E07 为+0.42V(表95)。由此可见,从铵态氮转化为硝态氮,一般要求Eh值在+400mv左右,较之铁、硫所需要的Eh值高得多。因此,如果土壤Eh值不很高,则即使生成了硝态氮,也将很快被还原。一般通气土壤的Eh至多在+400mv以上,硝酸盐可以较稳定地存在;但在渍水土壤中硝酸盐一般是难以存在的。另外,消化作用第一阶段(亚硝化过程)对通气性的要求显然可以略低与后一阶段(硝化过程)。所以在土壤通气不足时(能进行亚硝化过程而不足以完成硝化过程),就有可能产生亚硝酸盐的积累。反硝化作用是通过微生物将硝态氮还原为气态氮(N2O、N2、NH3等)的过程。这一过程通常在嫌气条件下进行,一般是在微生物得不到必需的O2时,利用硝酸态氮作为电子受体而产生还原态氮,其系列反应过程已在第 章述及。从氧化还原的角度看,表95中的第1、2、3、4、5式似乎可以表述反硝化过程,但作为生化反应情况就不一样了。据国外资料,在pH值56时,土壤反硝化作用(以NO3- 减少为指征)的临界Eh值大约为+300+350mv;当Eh值降到+200mv以下时,则N2O、N2等气态氮的生成量便显著增加。硝酸还原作用是指嫌气条件下NO3- 还原为NH4+ 的过程,其反应机理及与反硝化作用的关系尚不清楚。从NO3- 转化为NH4+ 所要求的还原条件,据表95中的第7反应式,其E07 = 0.36V。此值恰接近通气土壤的下限和渍水土壤的上限,可见土壤中NO3- NH4+ 间的转化应该是相当频繁的。据Buresh研究,当Eh值为+300mv时,加入土壤的15NO3- N大约有1%转化为15NH4 + N;当Eh值为0mv时,转化率约为15%;而Eh为-200mv时,还原转化率高达35%。(六)、 污染重金属体系 汞、铬、砷、铅、硒等重金属也有着多变的氧化还原状态。当土壤被重金属污染后,这些重金属就可以在一定EhpH条件下发生复杂的氧化还原反应(表96)。表96 污染土壤中重金属元素的氧化还原反应氧化还原反应 备注 氧化还原反应 备注 汞 砷 1. Hg2+ Hg22+ 酸性条件 1. H2AsO4- H3AsO3 酸性条件 2. Hg2+、Hg22+ Hg0 酸性条件 2. HAsO42- H3AsO3, H2AsO3- 中、碱性条件 3. Hg(OH)2 Hg0 碱性条件 铬 硒 1. HSeO4- , SeO42- HSeO3- , SeO32- 1. Cr2O72- Cr3+ pH6.5 2. H2SeO3 Se0 强还原条件 2. Cr2O42- Cr3+, CrO2- PH6.5 3. Se0 Se2-, H2Se 强还原条件 污染重金属在土壤中的氧化还原反应极大地影响着它们在环境系统中的迁移性和生物毒性,因此是土壤环境化学的重要研究内容。(七)、 有机物体系 有机质在土壤中的转化包含着一系列氧化和还原过程。在好气条件下,有机质经生物氧化作用可以彻底分解为CO2、H2O和无机盐类(即矿化);在嫌气条件下,则经过不同的发酵过程生成一些中间产物,如还原性有机酸、醇等,以及CH4 、H2等强还原物质。 一般认为,通气不良或渍水土壤中Eh值的迅速、大幅度降低与还原性有机物的积累有密切关系。在还原条件比较发达的情况下,有机质嫌气分解产生大量还原性有机物是使高价金属离子或氧化物还原为低价金属离子的主要原因。而一些新鲜未分解的生物有机质,如有机酸和还原糖等(它们可来自生物体或根与微生物的分泌作用),在适宜的温度、湿度和pH条件下其本身也具有相当的还原能力。有机体系的氧化还原反应有其不同于无机体系的特点:1)在pH=7时,各有机体系的标准氧化还原电位都是负值,表明有机体系的还原性较强。2)有机体系的大多数反应都属于生物化学过程,只有在一定条件下才是可逆的。3)许多还原性有机物都是分解过程的中间产物,只是暂时处于动态平衡,在适当的氧化条件下及易分解转化而消失(不像大部分无机体系那样可以反复变化),其变动甚为剧烈。(八) 土壤氧化还原过程的特点 土壤中主要氧化还原物质(体系)的氧化还原过程及其特点已如前述。相对于一般的化学概念而言,土壤氧化还原过程尚可归纳出如下一些共同特点:1)体系的多样性 土壤中的氧化还原体系有无机体系和有机体系两大类。在无机体系中,重要的有氧体系、铁体系、锰体系、硫体系及氮体系等;有机体系则包括多种不同分解程度的有机化合物、微生物的细胞体及其代谢产物等。这些体系以不同的形态和比例存在于土壤中,组成了复杂多变的混合体系。2)反应的复杂性 土壤中的氧化还原反应有些是纯化学反应,但更多的是有微生物参与的生化反应,这些反应具有不同程度的可逆性,有可逆、半可逆和不可逆之分。反应速度也有很大差别,由此常导致某些物质氧化还原形态变化与土壤Eh变化不同步(滞后)。加之多种氧化还原反应的交错影响,因此很难用简单的推导或计算来表达土壤的氧化还原过程。3)决定氧化还原电位的体系 土壤中的氧化作用可以有O2、NO3- 、Mn4+、Fe3+等氧化剂所引起,还原作用则可以由还原性有机物、嫌气性微生物生命活动以及Fe2+ 、Mn2+等低价金属离子所引起。在通气土壤中(Eh+300mv),氧体系对氧化还原电位起着决定作用;在嫌气性土壤中(Eh+100mv),决定氧化还原电位的主要是有机还原性物质。虽然铁体系也可以起到较大作用,但它要受到氧体系和有机体系的控制。4)还原顺序 土壤中存在着明显的顺序还原作用。在嫌气条件下,当土壤中O2被消耗掉,随着Eh值逐渐降低,其它氧化态物质如NO3- 、Mn4+、Fe3+、SO42-将依次作为电子受体被还原。图94便很好地阐明了这种特征。 5)动态平衡 土壤中氧化还原平衡经常变动,不同的时间、空间以及不同的管理措施都会使Eh值改变。三、土壤氧化还原状况的生态影响及其调节 (一)、土壤氧化还原状况及其影响因素 根据大量实测结果,不同土壤的Eh范围大致为+750-300mv,相应的pe值约在12.7-5.1之间,几乎包括了自然生物界的最大变异范围。在不同的成土条件和利用条件下,由于水分、通气、有机质和 pH等状况不同,使不同土壤的氧化还原状况有很大差异。即便是同一土壤,其不同剖面层次,甚至团聚体内外和根际内外,也往往有Eh值的明显差别。在土壤学中,常把约+300mv作为氧化性和还原性的分界点。也有学者根据Eh值对土壤氧化还原状况进行分级:Eh+700mv为强氧化状态,此时通气性过强;+700+400mv为氧化状态,此时氧化过程占绝对优势,各种物质以氧化态存在;+400+200mv为弱度还原状态,此时NO3- 、Mn4+被还原;+200-100mv为中度还原状态,此时出现较多还原性有机物,Fe3+、SO42-被还原;Eh-100mv为强度还原状态,此时CO2、H+被还原,且硫化物开始大量出现。当然,这些划分带有一定的相对性。影响土壤氧化还原状况的因素很多,归纳起来有以下几大方面: (1) 土壤通气状况 通气状况决定土壤空气和土壤溶液中的氧浓度,通气良好的土壤与大气间气体交换迅速,土壤氧浓度高,氧化作用占优势,Eh亦较高。通气不良的土壤则与大气间的气体交换缓慢,加之微生物活动和根系呼吸耗氧,使氧浓度降低,Eh下降。在长期渍水条件下,土壤通气状况恶化,强烈的持续性还原作用会使Eh降至很低。例如,一般森林土壤和农业旱作土壤通气条件良好,Eh大都在+700+400mv;沼泽化土壤和水稻土因渍水而处于嫌气状态,Eh值大都在+200mv以下(图95)。就同一土壤而言,其Eh值总是随着水分和通气状况的波动而产生相应的变化。因此Eh值可作为土壤通气性的指标。 (2)微生物活动 在通气土壤中,好氧性微生物的有氧呼吸消耗土壤溶液乃至土壤空气中的氧气,活动愈强烈,耗氧愈迅速,因而总是趋于使Eh值下降。当通气不良或渍水时,土壤中的O2逐渐耗竭,厌氧性微生物的活动占优势,微生物夺取有机质或含氧盐(如NO3- 、SO42-等)中所含的氧,形成大量复杂的有机或无机还原性物质,使Eh急剧降低。 (3)土壤中易分解有机质的含量 土壤中易分解有机质主要是指其生物有机质部分的某些有机物。这些有机物本身具有一定的还原性,可以显著降低土壤氧化还原电位。另一方面,在一定的通气条件和适当的湿度条件下,有机质分解主要是由微生物完成的耗氧过程。土壤中易分解的有机质愈多,耗氧愈多,氧化还原电位降低的趋势愈明显。例如,大多数森林土壤表层有机质含量很高,其Eh值也比下层低数十至数百毫伏(图95)。尤其值得指出的是,阶段性渍水土壤Eh值迅速、大幅度降低往往与含有较多的易分解有机质密不可分,因为只有在较充足的有机基质(物源和能源)存在时,厌氧性微生物才能大量繁殖,并产生大量的比基质更为还原的中间产物或终产物。 (4)土壤中易氧化或易还原的无机物状况 土壤中易氧化的还原态无机物质愈多,则还原条件愈发达,并且抗氧化的平衡作用也愈明显。但由于许多易氧化的还原态无机物质与氧能直接起反应(如Fe2+),因此在通气条件下电位会很快上升,而这些物质也就很快地被氧化了。相反,土壤中易还原的氧化态无机物质愈多,抗还原的能力就愈强。例如,土壤中含有大量氧化铁、锰和较多硝酸盐时,可以削弱还原条件,显著延缓和减轻Eh下降的速度和程度。所以可把氧化铁、锰(尤其前者)当作渍水土壤氧化还原状况的调节剂。(5)土壤pH值 如前所述,对于一个具体的氧化还原体系来说,其Eh/pH = -59mv或为其不同比例(mn)的倍数。土壤作为一个多体系共存的混合体,其EhpH关系要复杂得多。对于通气良好的自然土壤和旱作土壤,由于氧体系起主导作用,所以据实验,其Eh/pH值接近-59mv(氧体系的理论值)。而对还原性土壤(如水稻土和沼泽土)来说,由于还原性有机物和亚铁起重要作用,其Eh/pH变化在-60-150mv之间(与Fe2+有关的主要氧化还原反应Eh/pH为-0.177或-0.236mv,表92)。 (6)植物根的代谢作用 植物根分泌物可以直接或间接影响根际土壤的氧化还原状况。一般植物根可向根际土壤中分泌大量的碳水化合物和有机酸、氨基酸类物质,这些物质本身具有一定的还原性,有一部分能直接参与根际土壤的还原反应;尤其是根分泌物造成特殊的根际微生物活动条件,对微域氧化还原状况产生显著影响。跟分泌物往往导致根际Eh值降低,很多植物根际的Eh值要比根外土体低几十至上百毫伏;尽管根际pH值往往较低,但并不足以抵制Eh值的下降。湿生植物的情况则完全不同,它们的根系往往分泌氧,使根际土壤的Eh值较根外土体高几百毫伏。上述诸因素并不是孤立的,它们相互联系,相互影响,共同控制着土壤的氧化还原状况及其变异性。只不过在不同的条件下,有着不同的主导因素。(二)、土壤氧化还原状况的生态影响 土壤氧化还原过程影响土壤中的物质和能量转化,氧化还原状态在很大程度上决定土壤物质的存在形态及其活动性。因此土壤氧化还原状况会产生多方面的生态影响,包括土壤本身的性状、植物生长,以及地表环境系统的其他要素(水体、大气)等。 (1)对土壤形成发育的影响 在冷湿地带的森林土壤中,表层:薪隙嗟幕乖杂谢,使矿物质中的铁、锰氧化物还原为低价态。易溶的低价Fe2+、Mn2+被淋洗到Eh较高的B层,而使一部分Fe2+、Mn2+氧化成锈纹、锈斑或铁、锰结核。其中锰与铁的淋溶过程基本相同,但锰较铁更难氧化,往往淋至更深的部位才淀积下来,从而导致铁、锰的剖面分化。在某些局部的低湿条件下,土壤季节性的干湿交替导致氧化还原状态交错,频繁的氧化还原作用也常形成大量的铁、锰锈斑或结核。若常年积水,则形成各种潜育
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