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1、exit1 一一 羧酸衍生物羧酸衍生物与有机金属化合物的反应与有机金属化合物的反应 二二 羧酸衍生物的羧酸衍生物的还原反应还原反应 三三 酰卤酰卤-氢的卤化氢的卤化 四四 烯酮的制备和反应烯酮的制备和反应 五五 瑞佛马斯基反应瑞佛马斯基反应 六六 酯的热裂酯的热裂 七七 酯缩合反应酯缩合反应 八八 酯的酰基化反应酯的酰基化反应 九九 酯的烷基化反应酯的烷基化反应第四节第四节 羧酸衍生物的其它反应羧酸衍生物的其它反应2一一 羧酸衍生物与有机金属化合物的反应羧酸衍生物与有机金属化合物的反应OORCW + RMgXR C WOMgX RCRR-WMgX RMgXR C ROMgXRH2OR C RO
2、HRCH3OMgX+OOOH2OCH3OCOCH2CH2COOHeg 1:3R1MgXR1LiR12CuLiR2CdRCOOHRCOOMgRRC=ORCOXRR12C-OHRRC=ORRC=ORRC=ORRC=ORRC=ORR12C-OH(RCO)2O*1RCHO1oROH2oROH3oROHR2C=ORCOOR”RCNRCONH2*2同左同左同左(慢)同左(慢)同左(慢)同左(慢)同左同左同左(慢)同左(慢)同左(慢)同左(慢)2oROH3oROH同左同左同左同左羰基化合物与有机金属化合物的反应归纳羰基化合物与有机金属化合物的反应归纳4I(CH2)10CClOI(CH2)10CCH3O(CH
3、3)2CuLiEt2O, -78oC91%eg 3:88%eg 2:5二二 羧酸衍生物的还原反应羧酸衍生物的还原反应1. 一般还原反应的归纳:一般还原反应的归纳: 还原试剂还原试剂反应物反应物反应条件反应条件产物产物(1)反应式:)反应式:(2)酰氯)酰氯,酸酐和酯还原为伯醇酸酐和酯还原为伯醇,酰胺还原为胺酰胺还原为胺.(3)几点补充说明:)几点补充说明:*1 关于酸酐还原的说明关于酸酐还原的说明OOOOO+ NaBH40-25oCDMF, 1h6*2 关于酰胺还原的说明关于酰胺还原的说明ORCNH2ORCNHRORCNR2LiAlH4LiAlH4LiAlH4LiAlH4LiAlH4LiAlH
4、4H2OH2ORCH=NHRCH=NRRCH=NR2+RCH2NH2RCH2NHRRCH2NR2H2OH2OH2ORCH=ORCH=ORCH=O(好控制)好控制)(不好控制)不好控制)(不好控制)不好控制)加成加成-消除消除加成加成加成加成-消除消除72. 特特 殊殊 还还 原原 法法 (1)酯的单分子还原:鲍维特)酯的单分子还原:鲍维特-勃朗克还原勃朗克还原 *1 定义:用金属钠和定义:用金属钠和无水乙醇无水乙醇将酯还原成将酯还原成一级醇的反应称为鲍维特一级醇的反应称为鲍维特-勃朗克还原。勃朗克还原。RCOOR1RCH2OH + R1OHNa-无水乙醇无水乙醇8*2 酯单分子还原的反应机理酯
5、单分子还原的反应机理RCORONaCO-Na+RORNaCHO-Na+RORC-Na+ORORROHCHORORRCHO+ RO-NaROHRCH2OH9(2)酯的双分子还原:酮醇反应(偶联反应)酯的双分子还原:酮醇反应(偶联反应)Na惰性溶剂惰性溶剂R-C-ONaR-C-ONaH2O *1 定义:在定义:在惰性溶剂惰性溶剂中,用金属钠将脂肪中,用金属钠将脂肪酸酯还原成酸酯还原成-羟基酮的反应称为酮醇反应。羟基酮的反应称为酮醇反应。R-CH-OHR-C=ORCOORRCOOR10ORCORORCOR+ 2NaO-R-C-ORO-R-C-ORR-C=OR-C=O2NaO-R-C-ORO-R-C-
6、OR-2RO-R-C-O-R-C-O-R-C-O-R-C-O-R-C-OHR-C-OHR-C=OR-CH-OHH2O偶联偶联偶合偶合互变异构互变异构*2 酯双分子还原的反应机理酯双分子还原的反应机理11*3.酯双分子还原反应的应用酯双分子还原反应的应用A 制备制备-羟基酮羟基酮 B 制备制备-羟基环酮羟基环酮(CH2)nCOORCOORp-CH3-C6H4-CH3C-ONaC-ONa(CH2)nC-OHC=O(CH2)nH2OC 制备索烃制备索烃C32H64C32H64COORCOORHOHO(CH2)32H64C32COORCOORH2CCH2H64C3212三三 酰卤酰卤-氢的卤化氢的卤化
7、请完成下列转换请完成下列转换反应机理:(将赫尔反应机理:(将赫尔-乌尔哈乌尔哈-泽林斯基反应头尾除去)泽林斯基反应头尾除去)CH2CHCOOC2H5CH2CH2COOC2H5BrCH2CHCOOC2H5CH2CH2COOC2H5BrCH2CHCOClCH2CH2COOC2H5BrCH2CH2COClCH2CH2COOC2H5CH2CH2COOHCH2CH2COOC2H5CH2CH2COOHCH2CH2COOHKMnO4(CH3CO)2OC2H5OHSOCl2C2H5OHBr2OOCH2CH2CH2CH2O13四四 蒲尔金反应蒲尔金反应1 定义定义 芳香醛与脂肪酸酐在碱性环境和成芳香醛与脂肪酸酐
8、在碱性环境和成,不饱和酸。不饱和酸。14芳环连有吸电子基团有利于反应发生五五 瑞佛马斯基反应瑞佛马斯基反应 醛或酮、醛或酮、-溴溴(卤卤)代酸酯、锌在惰性溶剂中代酸酯、锌在惰性溶剂中互相作用,得到互相作用,得到-羟基酸酯的反应称为瑞佛马羟基酸酯的反应称为瑞佛马斯基反应。斯基反应。C=O + XCH2COOC2H5C=CHCOOHC=CHCOOC2H5COZnXCH2CO2C2H5C6H6 or Et2OH2O, H+COHCH2CO2C2H5H+H2OCOHCH2CO2HH+OH -Zn1 定义:定义:15 说说 明明1 反应需在惰性溶剂中进行;反应需在惰性溶剂中进行;2 不能用不能用BrMg
9、CH2CO2Et代替代替BrZnCH2CO2Et;3 -溴代酸酯的溴代酸酯的 -碳上的取代基空阻太大时,碳上的取代基空阻太大时, 反应不能进行。反应不能进行。4 该反应定向性好。该反应定向性好。 162 反应机理反应机理Zn Br-CH2C-OEtOO-CH2C-OEtO-CH2=C-OEt Zn+BrCO-ZnOCH2CBrOEt+-C-CH2CO2EtOHH2O+OO-BrH2CZn+OEtBrCOOCHCH2Zn17反应主要用来制备:反应主要用来制备:1. -羟基酸酯羟基酸酯, 2. -羟基酸羟基酸 , 3. , -不饱和酸酯不饱和酸酯4. ,-不饱和酸以及由不饱和酸以及由它们它们衍生的
10、化合物。衍生的化合物。3 反应的应用反应的应用18应用不超过应用不超过4个碳的醇合成个碳的醇合成实实 例例(CH3)2CHCH CHCO2EtCH2CH3OH(CH3)2CHCHOCH2CH3BrCHCO2Et(CH3)2CHCH2OHCH2CH3BrCHCO2HCH3CH2CH2CO2H + Br2CH3CH2CH2CH2OH19六六 酯的热解(裂)酯的热解(裂) 酯在酯在400500的高温进行热裂,产生烯和的高温进行热裂,产生烯和相应羧酸的反应相应羧酸的反应 称为酯的热解。称为酯的热解。CH3COO-CH2CH2-HCH3COOH + CH2=CH2400-500oC(1)定义:)定义:1
11、 酯的热解酯的热解20*1 消除反应是通过一个六中心过渡态完成的。消除反应是通过一个六中心过渡态完成的。C=CCCHOCOCCHOCOCH3COOH +六中心过渡态六中心过渡态*2 反应机理说明:消除时,与反应机理说明:消除时,与 -C相连的酰氧键和与相连的酰氧键和与 -C相连的相连的H处在同一平面上,发生顺式消除。处在同一平面上,发生顺式消除。(2) 反应机理:反应机理:21eg 1.C6H5-CH-CH2C6H5OCCH3OC=CHHC6H5C6H5C=CHHC6H5C6H5顺式消除顺式消除顺式消除顺式消除500oC500oCC CCCH3OOHHHC6H5C6H5C CCCH3OOHHH
12、C6H5C6H5主要主要产物产物C CCCH3OOHHHC6H5C6H5C CCCH3OOHHHC6H5C6H5全重叠式全重叠式部分重叠式部分重叠式*3 部分重叠式构象比全重叠式构象稳定,因此以部分重叠部分重叠式构象比全重叠式构象稳定,因此以部分重叠式构象进行顺式消除而得到的反型产物占多数。式构象进行顺式消除而得到的反型产物占多数。22OCCH3CH3-CH-CH2CH2CH3OCH2=CHCH2CH2CH3 + CH3CH=CHCH2CH3eg 2. 500oC *4 当当-c两侧都有两侧都有-H时,以空阻。嵝源蟮氖,以空阻。嵝源蟮-H被消除被消除为主要产物为主要产物.主要产物主要产
13、物23以以 为起始原料,制备为起始原料,制备 和和 eg 3.CH2OHCH2CH2+CH2OCCH3OCH2OHCH3COClCH2-H+500oCH+重排重排+ CH3COOH环外双键环外双键环内双键环内双键24eg 4. 以以CH3CH2CH2CH2OH为原料为原料合成合成CH3CH2CH=CH2CH3CH2CH2CH2OHCH3CH=CHCH3CH3CH2CH=CH2HOAcCH3COOCH2CH2CH2CH3500oC 100%末端烯烃末端烯烃H+25CH3CH2CH=CH2+(主)1. 克莱森缩合反应克莱森缩合反应 (1)定义:具有)定义:具有 -活泼氢的酯,在碱的作活泼氢的酯,在
14、碱的作用下用下,两分子酯相互作用,生成两分子酯相互作用,生成-羰基酯羰基酯,同时失同时失去一分子醇的反应。去一分子醇的反应。RCH2C-OC2H5 + H-CHCOC2H5OOOORCH2C-CHCOC2H5RR1 C2H5ONa2 HOAc七七 酯缩合反应酯缩合反应26(2)反应机理)反应机理C2H5OHCH3COONaCH3COOHOOCH3CCH2COC2H5 +Na+OOCH3CCHCOC2H5C2H5ONaC2H5O-OCH3COC2H5OC2H5O-CH2COC2H5C2H5ONaOCH3CCH2COC2H5OOOCH3COC2H5OCH3CCH2COC2H5-+27(3)在强碱作
15、用下的酯缩合反应)在强碱作用下的酯缩合反应只有一个只有一个-H,必须用强碱作催化剂,才能使反应进行。,必须用强碱作催化剂,才能使反应进行。2(CH3)2CHCO2C2H5Ph3C-Na+Et2O(CH3)2CHC-C-CO2C2H5O CH3CH328在强碱作用下酯缩合的在强碱作用下酯缩合的反应机制反应机制Ph3C-Na+(CH3)2CHC-C-CO2C2H5O CH3CH3(CH3)2CHCO2C2H5Ph3C-(CH3)2CCO2C2H5-(CH3)2CHCOC2H5O(CH3)2CHC-C-CO2C2H5O-CH3CH3C2H5O- C2H5O-(CH3)2C-C-C-CO2C2H5O
16、CH3CH3-+ Ph3CHH2O(CH3)2CHC-C-CO2C2H5O CH3CH3292. 混合酯缩合混合酯缩合(1)甲酸酯)甲酸酯HCOOC2H5+H CH2COC2H5OEtONaHCOCH2COOC2H5H2O-3H2OCOOC2H5H5C2OOCCOOC2H5醛基醛基30OHOH+ HCOEtOO-HHCO2ROHOHCHOOHOHCH2OHRO-NaH0-25oCH2ONaBH4C2H5OH 25oC *1. 甲酸酯中含有醛基、催化剂碱性不能太强,产率不高甲酸酯中含有醛基、催化剂碱性不能太强,产率不高. *2. 是在分子中引入甲酰基的好方法是在分子中引入甲酰基的好方法. *3.
17、 如果用一个环酯和甲酸酯缩合,不能用如果用一个环酯和甲酸酯缩合,不能用RO-做催化剂,做催化剂, 否则会发生酯否则会发生酯 交换而开环交换而开环.讨讨 论论31*1. 一个酯羰基的诱导效应,增加了另一个酯羰基的活性,一个酯羰基的诱导效应,增加了另一个酯羰基的活性, 反应顺利,产率好。反应顺利,产率好。*2. 羰基活性好,所以催化剂的碱性不用太强。羰基活性好,所以催化剂的碱性不用太强。*3. 在合成上用来制备在合成上用来制备 丙二酸酯或丙二酸酯或-取代的丙二酸酯。取代的丙二酸酯。 -羰基酸。羰基酸。(2)草酸酯)草酸酯丙二酸酯丙二酸酯-羰基酸羰基酸+H CH2COC2H5OEtONaH2OCOO
18、C2H5COH5C2OCOCH2COC2H5OCOH5C2OHO-H+COCH2COOHCOHOCOCH3COHO175 oCCOCH2COC2H5OH5C2O32*1. 羰基活性差,选用强一些碱作催化剂。羰基活性差,选用强一些碱作催化剂。*2. 在合成上用来制备丙二酸酯或在合成上用来制备丙二酸酯或-取代的丙二酸酯取代的丙二酸酯。(3) 碳酸酯碳酸酯H5C2OCOOC2H5+H CH2COC2H5OEtONaH5C2OCOCH2COC2H5OH2O33*1. 羰基活性差,选用强碱作催化剂。羰基活性差,选用强碱作催化剂。*2. 在合成上,主要用于在在合成上,主要用于在-C上引入苯甲酰基。上引入苯
19、甲酰基。(4) 苯甲酸酯苯甲酸酯COOC2H5+H CH2COC2H5OEtONaCOCH2COC2H5OH2O34(5)实)实 例例 剖剖 析析eg 1. 选用合适原料制备选用合适原料制备eg 2. 选用合适的原料制备选用合适的原料制备合成二:合成二:HCOOEt + C6H5CH2COOEtEtONa70%C6H5CHCOOEtCHOC6H5CHCOOEtCHOC6H5CHCOOEtCOOEt合成一:合成一:C6H5CHCOOEtCCOOEtOEtOOC-COOEt + C6H5CH2COOEtEtONa-CO175oCC6H5CHCOOEtCOOEt+ C6H5CH2COOEtEtONa
20、C6H5CHCOOEtCOOEtOC2H5O-C-OC2H535合成:合成:eg 3. 选用合适的原料合成选用合适的原料合成OHO2C-CH2CH2CCOOH逆合成分析逆合成分析OHO2C-CH2CH2CCOOHOHO2C-CH2CH-CCOOHCOOHCOOEtEtO2C-CH2EtO2C-CH2COOEt+EtO2C-CH-CCOOEtEtO2C-CH2O-CO2EtO-H+H+OH-HO2C-CH-CCOOHHO2C-CH2OHO2C-CH2CH2-CCOOHO36eg 4. 选用合适的原料合成选用合适的原料合成OOOOCO2HHO2COOCO2EtEtO2CCO2EtEtO2C+ Et
21、O2C-CO2Et逆合成剖析:逆合成剖析:OO具体合成:具体合成:CO2EtEtO2C EtO2C-CO2EtEtO-EtO-HO -H+-CO2OCO2EtEtO2COOCO2EtEtO2CCO2EtOOCO2HHO2COO37OOCH3C-CH2-CCH3OOCH3C-CH2-COC2H5OHOCH3C-CH2-COC2H5CH3OHOCH3C-CH2-CCH3CH3OCH3CCH3+ CH3CO2C2H5C2H5O-H+or NaH3 酮酮 酯酯 缩缩 合合从理论上分析,有可能生成四种化合物。从理论上分析,有可能生成四种化合物。38HC-OC2H5 + H-CH2CCH3OOOOHC-C
22、H2CCH3C2H5O-C-C-OC2H5 + H-CH2CCH3OOOOOOC2H5O-C-C-CH2CCH3OOC2H5O-C-CH2CCH3OOC2H5O-C-OC2H5 + H-CH2CCH3OOC2H5O-C-CH2CCH3OOC-OC2H5 + H-CH2CCH3OOC-CH2CCH3NaHEtO-EtO-NaHH2OH2OH2OH2O-CO39酮酯酮酯缩合缩合实实 例例实例实例 1. 选用合适的原料合成选用合适的原料合成OOC6H5C-CH2-COC2H5酯缩合酯缩合 C6H5COOC2H5 + CH3COOC2H5OOC6H5C-CH2-COC2H5C2H5O2C-CO2C2H
23、5OOO+ C6H5C-CH3C2H5OCOC2H5OO+ C6H5C-CH31NaH1NaH2H+2H+-CONaH40实例实例 2O CH3CCH2CH3 + CH3CH2CO2C2H5NaH/Et2O40-55oCO CH3CH2CCHCCH2CH3 + CH3CH2CCCCH3OO OCH3酸性大,空阻小酸性大,空阻小对动力学有利。对动力学有利。稳定性好,对热稳定性好,对热力学有利。力学有利。51%9%414 狄狄 克克 曼曼 酯酯 缩缩 合合 反反 应应 二元酸酯若分子中的酯基被四个以上的碳原子隔开时,二元酸酯若分子中的酯基被四个以上的碳原子隔开时,就发生分子中的酯缩合反应,形成五员
24、环或更大环的酯,这就发生分子中的酯缩合反应,形成五员环或更大环的酯,这种环化酯缩合反应称为狄克曼酯缩合。种环化酯缩合反应称为狄克曼酯缩合。实例实例 1CO2C2H5C6H5CH3CH2CH2CO2C2H5Na, C2H5OH(少量)CH2CH2CO2C2H5O42CH3OCH3CH2CHCO2C2H5CH2CH2CO2C2H5CO2C2H5O-CH3CO2C2H5OCH3CO2C2H5实例实例 243实例实例 3实例实例 4OOOCH3C-CH2CH2CH2CH2-COC2H51 C2H5O-2 H3O+CH3OOOOCO2C2H5 C2H5OHH3OC2H5O-+发生分子内酮酯缩合时发生分子内酮酯缩合时, 总是倾向于形成五元环、六元环。总是倾向于形成五元环、六元环。4445本节习题P268 2P269 3 (4),(7),(8),(9),(10)P270 7,10
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