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1、第十五章 糖类提纲一、单糖单糖的命名和缩写单糖的旋光异构单糖的环状结构和异头物单糖的构象单糖的衍生物单糖的性质二、寡糖三、多糖贮能多糖结构多糖糖缀合物糖类的命名糖类也称为碳水化合物，是指多羟基醛或多羟基酮以及它们的缩合物和某些衍生物。含有醛基的糖称为醛糖，含有酮基的糖称为酮糖。根据聚合度的不同，糖类可以分为单糖、寡糖和多糖。单糖单糖已不能再水解成更简单的糖单位。根据碳原子的数目，可将单糖分为丙糖、丁糖、戊糖、己糖和庚糖等。根据各单糖的化学结构，丙糖以外的单糖可看成是由丙糖衍生而来的，其中醛糖衍生于甘油醛，酮糖衍生于二羟丙酮 常见的单糖或衍生物的名称和缩写单糖的立体化学最简单的单糖是丙糖，包括甘

2、油醛和二羟丙酮。其中甘油醛含有1个手性C原子，因此具有对映异构体。在甘油醛的Fischer投影结构式中，醛基画在最上方，羟基位于左侧的甘油醛定为L-型，羟基位于右侧的甘油醛定为D-型。在各单糖的Fischer投影结构式之中，将编号最高的手性C原子（距离羰基最远的手性C原子）与甘油醛上的手性C原子进行比较，与D-型甘油醛一致的单糖就是D-型单糖，反之就是L-单糖。D型和L型并不能告诉我们一种单糖本身的旋光方向。二羟丙酮和甘油醛的Fischer投影式果糖的对映异构体更多的立体化学在各种旋光异构体之中，互为镜像的一对异构体称为对映异构体；一个或一个以上的手性C原子构型相反，但并不呈镜像关系的一对异构

3、体称为非对映异构体；只有一个手性C原子的构型不同的一对异构体称为差向异构体，如D-葡萄糖与D-甘露糖，D-葡萄糖与D-半乳糖就互为差向异构体。葡萄糖的差向异构体需要熟悉结构的单糖葡萄糖：是一种标准的六碳糖半乳糖：是葡萄糖的差向异构体甘露糖：是葡萄糖的差向异构体核糖：是一种标准的五碳糖阿拉伯糖：是核糖的差向异构体木糖： 是核糖的差向异构体果糖：是葡萄糖的酮糖形式单糖的环状结构与异头体醇羟基很容易与醛或酮形成半缩醛或半缩酮。直链的单糖分子在分子内也能够发生类似的反应，形成环状结构，其中醛糖环化形成环式半缩醛，酮糖环化形成环式半缩酮。在单糖由直链变成环状结构以后，原来的羰基C便成为一个新手性中心，从

4、而产生和两种异构体。这种在半缩醛C上形成的差向异构体称为异头体，新出现的手性C称为异头体C。半缩醛羟基与编号最高的手性C原子上的羟基具有相同取向的异头体称为异头体，反之就称为异头体。由于异头体比异头体稳定，因此在葡萄糖溶液之中，-D-葡萄糖要比-D-葡萄糖多。缩醛和缩酮反应吡喃葡萄糖和呋喃果糖Haworth式环状单糖结构的写法 D-葡萄糖的异头体结构单糖的构象以葡萄糖为例，其半缩醛环上的C-O-C键角为111，与环己烷的键角（109）相近，故葡萄糖的吡喃环和环己烷环相似，也有椅式构象和船式构象，其中椅式构象使各单键的扭张强度降低到最小因而较稳定。在两种椅式结构之中，I型上的-OH和-CH2OH

5、这两种较大的基团均为平伏键，所以在热力学上I型比II型稳定。葡萄糖的椅式构象和船式构象单糖的衍生物在特定的酶催化下，单糖在体内可进行各种修饰反应而形成一系列衍生物。常见的衍生物包括：氨基糖；氧化糖；脱氧糖；糖醇；糖苷。 单糖的反应性质D-葡萄糖和D-半乳糖的变旋酮糖和醛糖的互变葡萄糖的还原碱性条件的弱氧化 强酸对糖类的氧化葡萄糖在酶催化下的氧化成脎与成苷反应糖类的呈色反应Molish反应。糖类化合物与-萘酚/乙醇在试管中混合，摇匀后沿管壁滴加浓硫酸，在两液面交界处出现紫红色环，此反应称为Molish反应。使用此反应，可以将糖类与非糖类化合物区分开。Seliwanoff反应。糖类化合物与浓酸作用

6、后再与间苯二酚反应，若是酮糖就显鲜红色，若是醛糖就显淡红色，这种反应称为Seliwanoff反应。根据此反应可鉴别酮糖和醛糖。间苯三酚反应。戊糖与间苯三酚/浓盐酸反应生成朱红色物质，其他单糖与间苯三酚/浓盐酸生成黄色物质；此外，戊糖还可以和甲基间苯二酚即地衣酚/浓盐酸反应，生成蓝绿色物质。利用这两个反应可以将戊糖和其他单糖区分开来。寡糖也称为低聚糖，由210个单糖分子缩合并以糖苷键相连。在寡糖分子之中，含有自由的异头体C的一端称为还原端，异头体C参与形成糖苷键的一端称为非还原端。在书写寡糖的序列时，非还原端写在左边，还原端写在右边，需要标明各单糖单位的名称、构型、相互间的连接方式和异头体的构型

7、。常见二糖的名称、结构、来源和生理功能 常见二糖的名称和结构多糖由多个单糖分子缩合而成，其中由相同的单糖分子组成的多糖称为同多糖，含有不同种单糖单位的多糖称为杂多糖。多糖中最常见的单糖是D-葡萄糖，某些单糖的衍生物也出现在某些多糖分子之中。 单糖单位之间的连接方式即糖苷键的类型直接与多糖的机械强度和溶解性质有关。往往以-1,4糖苷键相连的多糖比较软，在水里有一定的溶解度，而以-1,4糖苷键相连的多糖比较硬，不溶于水。与蛋白质不同，组成多糖的单糖单位的数目不是固定的，因此，多糖无确定的相对分子质量。与单糖相比，多糖无变旋现象和还原性，无甜味。按照功能的不同，多糖可分为贮能多糖和结构多糖 常见多糖

8、的结构和性质贮能多糖常见的贮能多糖有淀粉、糖原和右旋糖酐。这三类多糖的基本组成单位都是D-葡萄糖，因此都属于同多糖。结构多糖组成类似于贮能多糖，但是结构上的细微差异导致性质上比较大的不同。常见的结构多糖包括纤维素、几丁质和肽聚糖等。糖原、支链淀粉和纤维素的结构淀粉淀粉又分为直链淀粉和支链淀粉两类。直链淀粉只有-1,4糖苷键，无分支，其重复的二糖单位为麦芽糖，而支链淀粉既含有-1,4糖苷键，还有-1,6糖苷键，其重复的二糖单位主要是麦芽糖，还有少数异麦芽糖。尽管直链淀粉在水中的溶解性很低，但它能在水中形成胶束悬液。胶束中的多糖链采取螺旋构象。碘能够插入到疏水螺旋的中间从而产生蓝色。支链淀粉在水中

9、也形成胶束结构，但碘与其反应产生的是紫红色。直链淀粉和支链淀粉的化学结构淀粉的碘反应右旋糖酐是一种主要以-1,6糖苷键相连的分支多糖，通常存在于酵母和细菌中，其重复的二糖单位主要是异麦芽糖，分支点可能是12,13或14糖苷键。生长在牙齿表面的细菌产生的右旋糖酐是牙菌斑或菌斑的重要成分。细菌产生的右旋糖酐经常在实验室中被用作层析柱的支持介质.纤维素的构象-1,4的连接方式最稳定的构象是葡萄糖单位沿着链交替翻转180,于是纤维素链采取的是一种完全伸展的带状构象。每一条纤维素链除了有链内氢键以外，还与周围的纤维素链形成链间氢键，这就赋予纤维素一定的强度 糖胺聚糖（GAG）糖胺聚糖也叫粘多糖，主要参与

10、细胞外功能，是由多个重复的二糖单位组成的无分支的杂多糖，通常与核心蛋白以共价键相连构成蛋白聚糖。在体内占据很大的空间，形成水合的胶状物。糖胺聚糖的结构和性质肽聚糖又称粘肽，是细菌细胞壁中的一种特殊成分。它由N-乙酰葡萄糖胺（NAG）、N-乙酰胞壁酸（NAM）以及短肽等构成。NAG和NAM两种氨基糖经-1,4糖苷键连接，间隔排列形成聚糖骨架，短肽则靠肽键连接在聚糖骨架的NAM上；相邻的肽链之间再由肽桥或肽链联系起来，组成一个机械性很强的网状结构。不同种类的细菌，组成肽聚糖的聚糖骨架相同，但短肽的组成和相邻短肽间的联结方式不同。如金黄色葡萄球菌的短肽由L-Glu、D-Glu、L-Lys和D-Ala组成。肽聚糖分子之间可以通过五聚甘氨酸桥共价相连形成一种复杂的网格结构。肽聚糖的结构糖缀合物糖缀合物是指糖与非糖物质以共价键相连的复合物。根据非糖物质的本质，糖缀合物可以分为糖脂和糖蛋白两类。糖蛋白和蛋白聚糖糖脂 几种蛋白聚糖的性质和功能细胞膜上多配体蛋白聚糖的结构糖蛋白中寡糖基与蛋白质之间的连接方式N-型糖蛋白外围寡糖的三种类型