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现代陶瓷工艺学李智东绪论0.1普通陶瓷与先进陶瓷(1)陶瓷定义(2)陶瓷基本分类(3)陶瓷的历史发展0.2先进陶瓷工艺技术现状1.先进陶瓷粉体制备与性能表征及设备粉体:大量固体粒子的集合系。粉体的表征:(1)粒子:
一次颗粒、颗粒单体、基本物性(2)团聚体:粒子+孔隙
颗粒间作用力(3)粉体集合系:
流动性、变形性粉体制备方法先进陶瓷粉体:
通常为0.05~40微米粒径范围的物料体系。粉体制备方法:
机械粉碎法:(尺寸降低过程)
外力克服内聚力实现表面积增大。
合成法:(构筑过程)离子、原子、分子经反应、成核—生长、收集、后处理等获得微细粉体。1.1粉体的物理性能及其表征1.1.1粉体颗粒的表征1.1.1.1颗粒的概念(1)颗粒(一次颗粒、基本颗粒)无堆积、絮联等的最小单元。分离的、低气孔率、不可渗透的粒子单体(2))团聚聚体一次颗颗粒由由于表表面力力或化化学键键合形形成的的颗粒粒。((自发发团聚聚)表面力力→软软团聚聚化学键键合→→硬团团聚自发团团聚原原因::①分子间范范德华力②颗粒间静静电引力③吸附水分分的毛细管管力④颗粒间磁磁引力⑤颗粒表面面不平滑引引起的机械械纠缠力(3)二次次颗粒(假假颗粒)通过某种方方式人为制制造的粉体体团聚粒子子。(4)胶粒粒尺寸小于100纳米米的胶体颗颗粒。1.1.1.2颗颗粒的尺尺寸粒径:单个颗粒的的直径粒度:颗粒群的平平均大。ǎㄆ骄>毒叮┝>兜亩ㄒ逡逵氡硎痉椒绞剑1)相当当径(球相相当径、球球当量径))等体积径DV、等表面积积径Ds(2)自由由下降径Df(3)Stoke’’s径(等等沉降速度度相当径))Dst有效径流体运动方方式:层流、过渡渡流、湍流流(紊流))流体阻力::其中:A迎迎流面积积,ρ流体体密度,u颗粒对流流体相对速速度。C阻力系系数。C=f((Re)。。雷诺数:球体颗粒在在液体中沉沉降时雷诺诺数与阻力力系数实验验关系曲线线Stoke’s假设设:当速度达极极值时,在在无限大范范围内,粘粘性流体中中沉降的球球体颗粒的的阻力完全全有流体粘粘滞力决定定。层流沉降速速度公式::当Re<0.2适适用。(4)显微微镜测粒径径光学、SEM、TEM①马丁径DM(Martin)②费莱特径径DF(Ferret)③投影面积积径Du④周长径De1.1.1.3颗颗粒分布布颗粒分布::用于表征多多分散体系系中颗粒大大小组成状状况。单分散体系系:粒度一一致或近似似一致。多分散体系系:粒度有有一定分布布范围。表达方式::粒度分布::累积分布布曲线、频频度分布曲曲线平均粒径::常用的六六种平均径径标准偏差::反映分布布对平均径径的分散度度(二次距距的平方根根)分布宽度::SPAN=(d90-d50)/d10偏度:偏离离正态分布布的程度。。(三次距距)累积分布曲曲线频频率(度))分布曲线线备注:累积积分布为频频率(度))分布的积积分形式。。百分率可按按质量、个个数、体积积等为基准准。D1个数平均径径D2长度平均径径D3表面积平均均径D4体积平均径径Ds平均表面积积径Dv平均体积径径平均径D4>D3>D2≈Dv>Ds>D1Dm最多数量径径,对应频率(度))分布曲线线最高值。。(众数径、、最可几径径)D50中位径,对对应累积分布曲线50%处。。G偏度正态分布::g=0,,即:Dm=D50=D平均正偏:g>0,即::Dm<D50<D平均负偏:g<0,即::D平均<D50<Dm1.1.1.4粉粉体粒度测测定方法测试方法适用范围粒径基准测试结果筛分法>40μm几何学粒径质量或个数分布光学显微镜0.2~500μm几何学粒径质量或个数分布TEM1nm几何学粒径质量或个数分布测试方法适用范围粒径基准测试结果X射线小角度散射法几~几十nm当量径平均粒径粒度分布XRD线宽法1~100nm当量径晶粒尺寸激光散射法微米~纳米量级当量径粒度分布测试方法适用范围粒径基准测试结果重力沉降法100nm~300μm当量径粒度分布离心沉降法100nm~300μm当量径粒度分布压汞法20nm以上当量径平均径气孔分布比表面积法1~20μm当量径粒度分布平均粒径1.1.1.5颗颗粒形貌貌、结构分分析金相分析、、SEM、、TEM、、STM、、AFM表征指标::自然堆积密密度休止角(安安息角)三轴径:长长、短、厚厚长短度(长长径比)、、扁平度球形度:1.1.1.6颗颗粒成分分分析(1)化学学分析(2)特征征X射线分分析法(3)原子子光谱分析析(4)质谱谱分析1.1.1.7粉粉体晶态分分析XRD、电电子衍射法法ED氮吸附法、、压汞法1.1.1.8坯坯体气气孔分布1.2粉粉体合成成制备工艺艺机械粉碎法法:(尺寸寸降低过程程)外力克服内内聚力实现现表面积增增大。合成法:((构筑过程程)离子、原子子、分子经经反应、成成核—生长长、收集、、后处理等等获得微细细粉体。1.2.1机械粉粉碎加工粉粉体及设备备机械制粉方方法的实质质就是利用用动能来破破坏材料的的内结合力力,使材料料分裂产生生新的界面面。能够提供动动能的方法法可以设计计出许多种种,例如有有锤捣、研研磨、辊轧轧、等,其其中除研磨磨外,其他他几种粉碎碎方法主要要是用于物物料破碎及及粗粉制备备的。1.2.1.1机机械粉碎加加工粉体方方法物料颗粒受受机械力作作用而被粉粉碎时,还还会发生物物质结构及及表面物理理化学性质质的变化,,这种因机机械载荷作作用导致颗颗粒晶体结结构和物理理化学性质质的变化称称为机械力力化学。研磨的理论论基础———机械力化学学粉碎作用力力的作用形形式颗粒结构变变化,如表表面结构自自发地重组组,形成非非晶态结构构或重结晶晶颗粒表面面物理化化学性质质变化,,如表面面电性、、物理与与化学吸吸附、溶溶解性、、分散与与团聚性性质在局部受受反复应应力作用用区域产产生化学学反应,,如由一一种物质质转变为为另一种种物质,,释放出出气体、、外来离离子进入入晶体结结构中引引起原物物料中化化学组成成变化。。球磨制粉粉包括四四个基本本要素::球磨筒磨球(球球料比))研磨物料料研磨介质质球磨制粉粉在球磨过过程中,,球磨筒筒将机械械能传递递到筒内内的球磨磨物料及及介质上上,相互互间产生生正向冲冲击力、、侧向挤挤压力、、摩擦力力等,当当这些复复杂的外外力作用用到脆性性粉末颗颗粒上时时,细化化过程实实质上就就是大颗颗粒的不不断解理理过程;;如果粉粉末的塑塑性较强强,则颗颗粒的细细化过程程较为复复杂,存存在着磨磨削、变变形、加加工硬化化、断裂裂和冷焊焊等行为为,不论论何种性性质的研研磨物料料,提高高球磨效效率的基基本原则则是一致致的。1.动能能准则::提高磨球球的动能能2.碰撞撞几率准准则:提高磨球球的有效效碰撞几几率球磨制粉粉的基本本原则滚筒式行星式振动式搅动式球磨制粉粉的基本本方式滚筒式球球磨转速较低低时,球球料混合合体与筒筒壁做相相对滑动动运动并并保持一一定的斜斜度。随随转速的的增加,,球料混混合体斜斜度增加加,抬升升高度加加大,这这时磨球球并不脱脱离筒壁壁;转速达一一临界值值V临1时,磨球球开始抛抛落下来来,形成成了球与与筒及球球与球间间的碰撞撞;转速增加加到某一一值时,,磨球的的离心力力大于其其重力,,这时磨磨球、粉粉料与磨磨筒处于于相对静静止状态态,此时时研磨作作用停止止,这个个转速被被称为临临界转速速V临2。D是磨筒筒的直径径滚筒球磨磨的转速速应有一一个限定定条件V临1<V实际<V临2限定条件件实际上上与“动动能准则则”相悖悖,因此此滚筒球球磨的球球磨效率率是很有有限的。。振动球磨磨行星球磨磨搅动球磨磨横臂均匀匀分布在在不同高高度上,,并互成成一定角角度。球球磨过程程中,磨磨球与粉粉料一起起呈螺旋旋方式上上升,到到了上端端后在中中心搅拌拌棒周围围产生旋旋涡,然然后沿轴轴线下降降,如此此循环往往复。只只要转速速和装球球量合适适,在任任何情况况下磨筒筒底部都都不会出出现死角角由于磨磨球的动动能是由由转轴横横臂的搅搅动提供供的,研研磨时不不会存在在象滚筒筒球磨那那样有临临界转速速的限制制,因此此,磨球球的动能能大大增增加。同同时还可可以采用用提高搅搅动转速速。减小小磨球直直径的办办法来提提高磨球球的总撞撞击几率率而不减减小研磨磨球的总总动能,,这样才才符合了了提高机机械球磨磨效率的的两个基基本准则则。气流研磨磨法通过气体体传输粉粉料的一一种研磨磨方法。。与机械械研磨法法不同的的是,气气流研磨磨不需要要磨球及及其它辅辅助研磨磨介质。。研磨腔腔内是粉粉末与气气体的两两相混合合物。根根据粉料料的化学学性质,,可采用用不同的的气源,,如陶瓷瓷粉多采采用空气气,而金金属粉末末则需要要用惰性性气体或或还原性性气体。。由于不不使用研研磨球及及研磨介介质,所所以气流流研磨粉粉的化学学纯度一一般比机机械研磨磨法的要要高。1.动能能准则::提高粉末末颗粒的的动能2.碰撞撞几率准准则:提高粉末末颗粒的的碰撞几几率气流研磨磨制粉的的基本原原则由于粉末末颗粒的的运动是是从流态态气体中中获得的的,因此此,提高高颗粒的的动能必必须要提提高载流流气体的的速度。。两种办法法来实现现提高气体体的入口口压力气体喷嘴嘴的气体体动力学学设计通过这两两种办法法使喷嘴嘴出口端端的气体体流速达达超音速速气流研磨磨三种类类型:旋涡研磨磨冷流冲击击流态化床床气流磨磨旋涡研磨磨冷流冲击击加速效应应:加速后的的气体可可超过音音速;冷却效应应:气粉混合合物的温温度能降降到零度度以下。。这两点对对于颗粒粒的粉碎碎十分有有利,其其一是颗颗粒的撞撞击动能能增大,,其二是是金属颗颗粒的冷冷脆性提提高。夹带有粉粉料的高高压气流流通过一一个称为为拉瓦尔尔管型硬硬质合金金喷嘴喷喷向空间间时,气气体压力力急剧下下降,形形成绝热热膨胀过过程。这这一过程程会同时时产生两两种效应应流态化床床气流磨磨可获得超超细粉体体,并且且粉末粒粒度均匀匀;由于气体体绝热膨膨胀造成成温度下下降,所所以可研研磨低熔熔点物料料;粉末不与与研磨系系统部件件发生过过度的磨磨损,因因此粉末末杂质含含量少;;针对不同同的性质质的粉末末,可使使用空气气、N2、Ar等等惰性气气体。流态化床床气流磨磨的特点点:1.2.1.2机械械粉碎加加工设备备粉碎破碎粉磨粗碎中碎细碎粗磨超细磨细磨粒径(mm)1003030.10.060.001粗碎:鄂鄂式破碎碎机、圆圆锥破碎碎机、锤锤式破碎碎机;中碎:双双辊破碎碎机、轮轮碾机;;细碎:球球磨机、、雷蒙机机、振动动磨;超细碎::气流磨磨、搅拌拌磨等。。机械合金金化(mechanicalalloying):行行星式球球磨机金属粉末末颗粒变变形、焊焊合→层层片状组组织(冷冷焊)→→加工工硬化→→断裂→→冷焊、、断裂交交替→颗颗粒变小。┥⑸ⅰ槲任认、组组织助磨剂:粉碎中能能显著提提高粉碎碎效率或或降低能能耗的化化学物质质。多为为表面活活性物质质。如醇醇类、胺胺类、油油酸及有有机酸的的无机盐盐类等。。通过湿润润、吸附附→颗粒粒表面能能降低→→助磨剂剂进入粒粒子微裂裂缝中产产生劈裂裂作用助磨剂粉碎原理理助磨剂通通常是一一种表面面活性剂剂,它由由亲水基基团(如如羧基--COOH,羟羟基-OH)和和憎水的的非极性性基团((如烃链链)组成成。在粉粉碎过程程中,助助磨剂的的亲水集集团易紧紧密地吸吸附在颗颗粒表面面,憎水水集团则则一致排排列向外外,从而而使粉体体颗粒的的表面能能降低。。而助磨磨剂进入入粒子的的微裂缝缝中,积积蓄破坏坏应力,,产生劈劈裂作用用,从而而提高研研磨效率率。常用助磨磨剂:◆液体助助磨剂::如醇类类(甲醇醇、丙三三醇)、、胺类((三乙醇醇胺、二二异丙醇醇胺)、、油酸及及有机酸酸的无机机盐类((可溶性性质素磺磺酸钙、、环烷酸酸钙)◆气体助助磨剂::如丙酮酮气体、、惰性气气体◆固体助助磨剂::如六偏偏磷酸钠钠、硬脂脂酸钠或或钙、硬硬脂酸、、滑石粉粉等。助磨剂选选择依据据:一般来说说,助磨磨剂与物物料的润润湿性愈愈好,则则助磨作作用愈大大。当细细碎酸性性物料((如二氧氧化硅、、二氧化化钛、二二氧化钴钴)时,,可选用用碱性表表面活性性物质,,如羧甲甲基纤维维素、三三羟乙基基胺磷脂脂等;当当细碎碱碱性物料料(如钡钡、钙、、镁的钛钛酸盐及及镁酸盐盐铝酸盐盐等)时时,可选选用酸性性表面活活性物质质(如环环烷基、、脂肪酸酸及石蜡蜡等)。。1.2.2.1固相相法(solidreactionprocess)化合反应应法:A(s)+B(s)→C(s)+D(g)钛酸钡::BaCO3+TiO2→BaTiO3+CO2碳化钨::W+C→WC尖晶石::Al2O3+MgO→MgAlO4莫来石::3Al2O3+2SiO2→3Al2O3·2SiO2氧化物还还原法:SiC、Si3N4SiO2+C→SiO+CO,SiO+2C→SiC+CO,SiO+C→Si+CO,Si+C→→SiC1.2.2合合成法法热分解反应法:特种陶瓷氧化物粉末Al2(NH4)2(SO4)4·24H2O→Al2(SO4)3·(NH4)2SO4·H2O+23H2O↑Al2(SO4)3·(NH4)2SO4·H2O→Al2(SO4)3+2NH3↑+SO3↑+2H2O↑Al2(SO4)3→γ-Al2O3+3SO3↑γ-Al2O3→α-Al2O3
200℃500-600℃800-900℃1300℃1.2.2.2液相相法溶液法:高纯度度粉料金属盐溶溶液盐盐或氢氧氧化物化化合物粉粉末沉淀法((化学法法)直接沉淀淀法:BaTiO3微粉(烷基氧氧化物、、金属醇醇盐水解解)均匀沉淀淀法:不不外加沉沉淀剂共沉淀法法:溶剂蒸发发法(物物理法))冰冻干燥燥法喷雾干燥燥法喷雾热分分解法沉淀剂溶液蒸发发热分解液相法的的特点::易控制组组成;可可合成复复合氧化化物粉体体;易添添加微量量成分;;良好的的混合均均匀性;;易实现现粒径控控制等。。沉淀法的的缺点::①沉淀的清清洗与过过滤问题题;②沉沉淀剂的的污染;;③可溶溶性络合合物损失失;④沉沉淀时成成分分离离问题;;⑤水洗洗时的沉沉淀再溶溶解;⑥⑥沉淀多多为盐或或氢氧化化物,需需热分解解处理而而导致的的团聚问问题。一、沉淀淀法(1)直直接沉淀淀法采用直接沉淀淀法合成BaTiO3微粉:a.将Ba(OC3H7)2和Ti(OC5H11)4溶解在异丙醇醇或苯中,加加水分解(水水解),就能能得到颗粒直直径为5~15nm((凝聚体的大大小<1??m)的结晶晶性较好的、、化学计量的的BaTiO3微粉。b.在Ba(OH)2水溶液中滴入入Ti(OR)4(R:丙基)后也能得到到高纯度的、、平均颗粒直直径为10mm左右的的、化学计量量比的BaTiO3微粉粉。(2)均匀沉沉淀法均匀沉淀法是是利用某一化化学反应,使使溶液中的构构晶离子(构构晶负离子或或构晶正离子子)由溶液中中缓慢、均匀匀地产生出来来的方法。均匀沉淀法有有两种:①溶液中的的沉淀剂发生生缓慢的化学学反应,导致致氢离子浓度度变化和溶液液PH值的升升高,使产物物溶解度逐渐渐下降而析出出沉淀。②沉淀剂在在溶液中反应应释放沉淀离离子,使沉淀淀离子的浓度度升高而析出出沉淀。例:随着尿素素水溶液的温温度逐渐升高高至70℃附附近,尿素会会发生分解,,即:(NH2)2CO十3H2O→2NH4OH十CO2↑由此生成的沉沉淀剂NH4OH在金属盐盐的溶液中分分布均匀,浓浓度低,使得得沉淀物均匀匀地生成。由由于尿素的分分解速度受加加热温度和尿尿素浓度的控控制,因此可可以使尿素分分解速度降得得很低。(3)共沉淀淀法共沉淀法是在在混合的金属属盐溶液(含含有两种或两两种以上的金金属离子)中中加入合适的的沉淀剂,反反应生成组成成均匀的沉淀淀,沉淀热分分解得到高纯纯超微粉体材材料。共沉淀法的关关键在于保证证沉淀物在原原子或分子尺尺度上均匀混混合。例:四方氧化化锆或全稳定定立方氧化锆锆的共沉淀制制备。以ZrOCl2·8H2O和Y2O3(化学纯)为为原料来制备备ZrO2-Y2O3的纳米粉体的的过程如下::Y2O3用盐酸溶解得得到YCl3,然后将ZrOCl2·8H2O和和YCl3配制成—定浓浓度的混合溶溶液,在其中中加NH4OH后便有Zr(OH)4和Y(OH)3的沉淀粒子缓缓慢形成。反反应式如下::ZrOCl2+2NH4OH+H2O→Zr(OH)4↓+2NH4ClYCl3+3NH4OH→Y(OH)3↓+3NH4Cl得到的氢氧化化物共沉淀物物经洗涤、脱脱水、煅烧可可得到具有很很好烧结活性性的ZrO2(Y2O3)微粒。二、醇盐水解解法醇盐水解制备备超微粉体的的工艺过程包包括两部分,,即水解沉淀淀法和溶胶凝凝胶法。金属醇盐是用用金属元素置置换醇中羟基基的氢的化合合物总称,通通式为M(OR)n,其中M代表金属元素素,R是烷基(羟基基)。金属醇醇盐由金属或或者金属卤化化物与醇反应应合成,它很很容易和水反反应生成氧化化物、氢氧化化物和水化物物。氢氧化物物和其它水化化物经煅烧后后可以转化为为氧化物粉体体。醇盐水解法的的特点:水解过程中不不需要添加碱碱,因此不存存在有害负离离子和碱金属属离子;反应条件温和和、操作简单单产品纯度高高;制备的超微粉粉体具有较大大的活性;粉体粒子通常常呈单分散状状态,在成型型体中表现出出良好的填充充性;具有良好的低低温烧结性能能。醇盐水解法的的缺点是成本本昂贵。溶胶-凝胶法法是指将金属属氧化物或氢氢氧化物的溶溶胶变为凝胶胶,再经干燥燥、煅烧,制制得氧化物粉粉末的方法。。即先造成微微细颗粒悬浮浮在水溶液中中(溶胶),,再将溶胶滴滴入一种能脱脱水的溶剂中中使粒子凝聚聚成胶体状,,即凝胶,然然后除去溶剂剂或让溶质沉沉淀下来。溶液的pH值值、溶液的离离子或分子浓浓度、反应温温度和时间是是控制溶胶凝凝胶化的四个主要参数。溶胶-凝胶法法优点:通过受控水解解反应能够合合成亚微米级级(0.1??m~1.0?m))、球状、粒粒度分布范围围窄、物团聚聚或少团聚且且无定形态的的超细氧化物物陶瓷粉体,,并能加速粉粉体再烧成过过程中的动力力学过程,降降低烧成温度度。三、溶胶-凝凝胶法四、溶剂蒸发发法溶剂蒸发法以以金属盐溶液液制备超微粉粉体(1)冰冻冻干燥法将配制好的阳阳离子盐溶液液喷入到低温温有机液体中中(用干冰或或丙酮冷却的的乙烷浴内)),使液体进进行瞬间冷冻冻和沉淀在玻玻璃器皿的底底部,将冷冻冻球状液滴和和乙烷筛选分分离后放入冷冷冻干燥器,,在维持低温温降压条件下下,溶剂升华华、脱水,再再在煅烧炉内内将盐分解,,可制得超细细粉体,这一一方法称冰冻冻干燥法冰冻干燥法原原料及实验装装置(a)冰冻装装置;(b))真空干燥装装置冷冻干燥法的的突出优点::a.在溶液状态下下均匀混合,,适合于极微微量组分的添添加,有效地地合成复杂的的陶瓷功能粉粉体材料并精精确控制其最最终组成;b.制备的超微粉粉体粒度分布布范围窄,一一般在10~~500nm范围内,冷冷冻干燥物在在煅烧时内含含气体极易逸逸出,容易获获得易烧结的的陶瓷超微粉粉体,由此制制得的大规模模集成电路基基片平整度好好,用来制备备催化剂,则则其表面积和和反应活性均均较一般过程程高;c.操作简单,特特别适合于高高纯陶瓷材料料用超微粉体体的制备。(2)喷雾干干燥法喷雾干燥法是是将溶液分散散成小液滴喷喷入热风中,,使之快速干干燥的方法。。在干燥室内内,用喷雾器器把混合的盐盐(如硫酸盐盐)水溶液雾雾化成10~~20?m或更细的球球状液滴,这这些液滴在经经过燃料燃烧烧产生的热气气体时被快速速干燥,得到到类似中空球球的圆粒粉料料,并且成分分保持不变。。(3)喷雾热热解法喷雾热解法是是将金属盐溶溶液喷雾至高高温气氛中,,溶剂蒸发和和金属盐热解解在瞬间同时时发生,从而而直接合成氧氧化物粉末的的方法。该方方法也称为喷喷雾焙烧法、、火焰喷雾法法、溶液蒸发发分解法等。。1.2.2.3气相法制备粉末蒸发-凝聚法(PVD):氧化物、碳化物、金属微粉(50~1000?)气相化学反应法(CVD):氧化物、氮化物、碳化物、硼化物等。单一化合物热分解两种以上化学物质之间反应从气相析出的的固相形态随随着反应系统统的种类和析析出条件而变变化。析出物的形态态有下列几种种:在固体表面上上析出薄膜、、晶须和晶粒粒,在气体中中生成微粉。。气相中微粒粒的生成包括括均匀成核和和核长大两个个过程,为了了获得颗粒,,首先要在气气相中生成很很多核,为此此必须达到高高的过饱和度度。在固体表面上上生长薄膜、、晶须时,并并不希望在气气相生成微粒粒,故应使之之在较低的过过饱和度条件件下析出。从气相析出的的固体的各种种形态电阻加热方式式等离子体加热热方式激光加热方式式电子束加热方方式高频感感应加加热方方式按能量量输入入方式式来划划分,,物理理蒸发发冷凝凝法可可分为为以下下几种种(1))、化化学气气相沉沉积的的反应应类型型分解反应化学气气相沉沉积法法化合反应(2))、化化学气气相沉沉积制制粉原原理1.化学反反应2.均均相相形核核3.晶晶粒粒生长长4.团团聚聚制粉过过程包包括四四个步步骤:(3))、化化学气气相沉沉积类类型热分解解法热分解法中最为典型的就是羰基物热分解,它是一种由金属羰基化合物加热分解制取粉末的方法,整个过程的关键环节就是制备金属羰基化合物第一步步:合合成羰羰基镍镍第二步步:羰羰基镍镍热分分解气相相氢氢还还原原还原剂剂----氢气气气相金金属热热还原原还原剂剂----低熔熔点、、低沸沸点的的金属属(Mg、、Ca、Na……)两类反反应的的反应应物均均选用用低沸沸点的的金属属卤化化物且且以氯氯化物物为主主气相还还原法法复合反反应法法是一一种重重要的的制取取无机机化合合物,,包括括碳化化物、、氮化化物、、硼化化物和和硅化化物等等方法法,这这种方方法既既可制制备各各种陶陶瓷粉粉体也也可进进行陶陶瓷薄薄膜的的沉积积。所所用的的原料料是金金属卤卤化物物(以以氯化化物为为主),在在一定定温度度下,,以气气态参参与化化学反反应。。复合反反应法法(气气相合合成法法)1).碳碳化物物反应应通式式常见陶陶瓷粉粉体的的反应应通式式2).氮氮化物物反应应通式式3).硼硼化物物反应应通式式4).硅硅化物物反应应通式式一些碳碳化物物、氮氮化物物、硅硅化物物、硼硼化物物的沉沉积条条件还原化化合法法2成成型型工艺艺及设设备配配料计计算2.1配配料计计算与与制备备2.1.1坯料料配方方⑴由坯坯料的的实验验公式式计算算已知某某坯料料的实实验公公式,,需算算出所所需原原料在在坯料料中的的质量量百分分比。。⑵按坯坯料预预定的的化学学组成成进行行计算算若已知知坯料料的化化学组组成及及所用用原料料的化化学组组成,,可采采用逐逐项满满足的的方法法,求求出各各种原原料的的引入入质量量,然然后求求出所所用各各原料料的质质量百百分比比。。计算步骤内容备注1由化学计量式求各种原料有多少摩尔xi
2据分子式求各种原料的摩尔量Mi
3计算各种纯原料的质量mi
mi=Mixi
4计算各种实际原料的质量mi'
mi'=mi/P(P为原料纯度)5将各种原料的质量换算为百分比AiAi=mi'/(∑mi')由实验验公式式计算算配方方的步步骤2.1.2坯坯料制制备⑴原料料预处处理①酸酸洗与与磁选选酸洗主主要是是将一一定浓浓度((30%))的盐盐溶液液注入入原料料中,,加热热以除除掉其其中有有害的的铁杂杂质。。磁洗是是利用用铁的的磁性性质,,使物物料通通过强强大的的磁场。试釉又实鹊缺淮糯懦∥釉现兄。分分离出出来。。②预预烧烧预烧烧工工艺艺的的关关键键是是预预烧烧温温度度、、预预烧烧气气氛氛及及外外加加剂剂的的选选择择。。③预预合合成成合成成的的方方法法通通常常有有固固相相反反应应法法和和液液相相反反应应法法,,可可根根据据需需要要进进行行选选择择。。实例:(原料)预烧目的预烧条件Al2O3使γ-Al2O3转化为α-Al2O3,提高原料纯度,改善产品性能(提纯及晶型转化)采用H3BO3作添加剂时,预烧温度1400~1450?C左右,保温2~3h。采用NH4F作添加剂时,预烧温度1250?C,保温1~2hMgO提高MgO的活性,改善水化性能(改善原料活性及水化性能)预烧温度在1400?C以上滑石破坏滑石的层状结构,避免定向排列,降低收缩,减少瓷件开裂,同时也有利于粉磨(减少烧缩及改善各向异性)预烧温度一般在1300~1500?C之间,加矿化剂(如苏州土、硼酸、碳酸钡等)可降低预烧温度,含Fe2O3时,可采用还原气氛常用用原原料料的的预预烧烧目目的的与与预预烧烧条条件件⑵成成型型原原料料的的塑塑化化塑化化是利利用用塑塑化化剂剂使使原原来来无无塑塑性性的的坯坯料料具具有有可可塑塑性性的的过过程程。。成成型型的的坯坯料料必必须须进进行行塑塑化化。。①塑塑化化剂剂:使坯坯料料具具有有可可塑塑性性能能力力的的物物质质。。②可可塑塑性性::坯料料在在外外力力下下无无裂裂纹纹形形变变,,外外力力去去除除后后不不再再恢恢复复原原状状的的性性质质。。塑化化剂剂一一般般有有无无机机塑塑化化剂剂和和有有机机塑塑化化剂剂两两类类。。新新型型陶陶瓷瓷一一般般采采用用有有机机塑塑化化剂剂。。无机机塑化化剂剂::传传统统陶陶瓷瓷中中的的粘粘土土类类物物质质。。(塑塑化化机机理理形形成成带带电电的的粘粘土土——水水体体系系))③有有机机塑塑化化剂剂组组成成::粘结结剂剂:粘结结粉粉料料的的物物质质。。(如如::PVA)增塑塑剂剂:增强强粘粘结结效效果果,,或或分分散散粘粘结结剂剂、、流流动动性性。。(如如::甘甘油油))溶剂剂:溶解解粘粘结结剂剂、、增增塑塑剂剂,,并并能能与与粉粉料料形形成成胶胶状状物物质质(如如::水水、、丙丙酮酮、、酒酒精精、、苯苯等等))④有有机机塑塑化化剂剂塑塑化化机机理理水溶溶、、亲亲水水、、极极性性高高分分子子与与瘠瘠性性物物料料粘粘结结形形成成水水化化膜膜常见见塑塑化化剂剂聚乙乙烯烯醇醇((PVA))(PH<8)聚醋醋酸酸乙乙烯烯脂脂((PVAC))(PH>7)羧甲甲基基纤纤维维素素((CMC))石蜡蜡⑤塑塑化化剂剂对对坯坯体体性性能能的的影影响响机械械强强度度(气气孔孔问问题题))电性性能能((气气孔孔、、吸吸湿湿导导致致的的电电性性能能变变化化))烧成成气气氛氛(有有机机物物不不完完全全燃燃烧烧及及过过程程中中还还原原问问题题))塑化化剂剂用用量量塑化化剂剂的的挥挥发发速速率率⑶压压制制成成型型粉粉料料的的造造粒粒造粒粒是是在在原原料料细细粉粉中中加加入入一一定定量量的的塑塑化化剂剂,,制制成成粒粒度度较较粗粗、、具具有有一一定定假假颗颗粒粒度度级级配配、、流流动动性性较较好好的的团团粒粒((约约20~~80目目)),,以以利利于于新新型型陶陶瓷瓷坯坯料料的的压压制制成成型型。。①手工造造粒本法仅适适用于小小批量生生产和实实验室试试验。②加压造造粒法本法的优优点是团团粒体积积密度大大,制品品的机械械强度高高,能满满足各种种大体积积或复杂杂形状制制品的成成型要求求。它是是新型陶陶瓷生产产中常用用的方法法。③喷雾雾干燥造造粒法本法造粒:没涤胗肓辖痴扯、喷喷雾方法法等有关关。本法法适用于于现代化化大规模模的连续续生产,,效率高高,工作作环境大大大改善善,但设设备投资资大,工工艺较复复杂。④冻结干干燥法这种粉料料呈球状状,组成成均匀,,反应性性与烧结结性良好好,适用用于实验验室试验验。⑷注浆成成型用浆浆料采用注浆浆成型的的新型陶陶瓷坯料料,因其其中多为为瘠性物物料,必必须采用用一定措措施,使使浆料具具一定的的悬浮性性。料浆悬浮浮的方法法一般有有两种::控制料浆浆的pH值;添加有机机表面活活性物质质的吸附附。(5)配配料与混混合配料:按瓷料料的组成成,将各各种原料料进行精精确称量量。混料:机械混合合(球磨磨或搅拌拌)化学混合合(粉末末-盐溶溶液或者者全部盐盐溶液))注意事项项:配料制备备——成分分配比准准确、避避免污染染混合:①加加料顺序序②加料方方法(多多元少量量化合的的添加))③湿法混混合时的的分层((密度差差异)-过筛④球磨筒筒(混料料机)的的专用2.2釉釉料的的制备釉料组成成的表示示方法也也和坯体体一样,,可以各各氧化物物的质量量百分比比表示或或以各种种原料的的实际配配料量来来表示,,也可以以实验公公式(釉釉式)表表示。2.2.1釉釉料的釉釉式⑴釉料料配方的的配制原原则①根据坯坯体的烧烧结性质质调节釉釉料的熔熔融性质质,釉料料的熔融融性质包包括釉料料的熔融融温度,,熔融温温度范围围和釉面面性能等等三方面面的指标标。②釉料的的膨胀系系数与坯坯体膨胀胀系数相相适应③坯体与与釉料的的化学组组成相适适应④釉的弹弹性模量量与坯的的弹性模模量相匹匹配⑤合理选选用原料料2.2.2釉釉料配方方①资料的的准备主主要要掌握坯坯料的化化学与物物理性质质,明确确釉料本本身的性性能要求求,还要要了解制制釉原料料化学组组成,原原料的纯纯度以及及工艺性性能等。。②②配配制方法法釉釉料配配制方法法是用化化学组成成百分数数来表示示或者用用实验公公式来表表示的。。以变动动化学组组成的百百分数或或实验公公式中的的氧化物物摩尔数数或者是是两种氧氧化物的的摩尔数数之比来来配成一一系列的的釉式,,然后通通过制备备,烧成成并测定定它们的的物理性性质,找找到符合合要求的的配方。。在得到到良好的的配方后后,再进进行配方方的调整整试验。。此时可可用优选法或或正交试试验法,以求得得到一个个釉面各各项性能能指标最最佳的釉釉料配方方。⑵釉料配配方的确确定2.3.1成成型基础础知识一.坯料料的成型型性能坯料对坯坯体成型型工艺的的适应性性称坯料料的成型型性能。。坯料分类类:可塑泥团团泥浆粉料2.3陶陶瓷成成型技术术定义:陶陶瓷制品品的成型型就是将将坯料制制成具有有一定形形状和规规格的坯坯体。该该坯体在在经过施施釉,烧烧成等工工序成陶陶瓷制品品。二.调整整坯料成成型性能能的添加加剂添加剂种种类及其其作用::1.解解凝胶(又称解胶胶剂,稀稀释剂))主要用于于注浆成成型。应用粘土质泥泥浆—无机电解解质、有有机酸盐盐类or聚合物物电解质质瘠性料浆浆——有机酸盐盐类or聚合物物电解质质目的改善泥浆浆的流动动性。3.润滑剂用于压制制成型目的提高粉料料的湿润润性,减减少粉料料颗粒之之间及粉粉料与模模具之间间的摩擦擦,以增增大压制制坯体的的密度。。二.调整整坯料成成型性能能的添加加剂2.结合剂用于可塑成型型目的提高可塑泥团团的塑性,增增强生坯的强强度种类有机物及其溶溶液、无机物物质在常温下将坯坯料颗粒粘合合在一起,使使其具有成型型能力,但烧烧结时,他们们便挥发、分分解、氧化((粘合剂)。。在常温下能提提高坯料塑性性,经烧成后后仍留在坯体体中(粘结剂剂)2.3.2成成型方法分分类冷法坯料含水量((浆料)30~40%石膏模常压冷法注浆浆加压冷法注浆浆抽真空冷法注注浆有模无模等静压成型法法:使用橡皮皮膜,坯料含含水量1.5~3%(粉料)干压成型法::使用钢模,,坯料含水水量6~8%(粉料)可塑成型法成型方法坯料含水量18~26%(泥料)注浆成型法热法(热压注注法):钢模模流延成型法((浆料)2.3.3成成型方法的的选择以图纸或样品品为依据,确确定工艺路线线,选择合适适的成型方法法。选择成型型方法时,要要从下列几方方面来考虑::(1)产品的的形状、大小小、厚薄等。。(2)坯料的的工艺性能。。(3)产品的的产量和质量量要求。(4)成型设设备要简单,,劳动强度要要。投跆跫要好。(5)技术指指标要高,经经济效益要好好。2.3.4注注浆成型注浆成型工艺艺简单,适于于生产一些形形状复杂且不不规则、外观观尺寸要求不不严格、壁薄薄及大型厚胎胎的制品。2.3.4.1影响泥泥浆流动性的的因素1、固相的含含量、颗粒大大小和形状的的影响2、泥浆温度度的影响3、粘土及泥泥浆处理方法法的影响4、泥浆的pH值的影响响2.3.4.2注浆浆过程的物理理化学变化1.注浆时的的物理脱水过过程2.注浆时的的化学凝聚过过程:Na-粘土++CaSO4+Na2SiO3→Ca-粘土土+CaSiO3↓+Na2SO42.3.4.3陶瓷坯坯体的注浆成成型1、基本注浆浆方法:空心注浆(单单面注浆)实实心注浆浆(双面注浆浆)空心注浆(单单面注浆)实心注浆(双双面注浆)2、注浆用石石膏模的主要要缺陷(1)开裂(2)气孔与针眼眼(3)变形(4)塌落(5)粘膜3、注浆成型型用料浆性能能要求(1)料浆的的流动性要好好(2)料浆的的稳定性要好好(不易沉淀和和分层)(3)料浆的的触变性要小。4)料浆的的含水量尽可可能少,渗透透性要好(5)料浆的的脱模性要好好(可用花生油油或肥皂水))(6)料浆中中应尽可能不不含气泡2.3.5干干压成型2.3.5.1干法压压制的基本原原理1、粉料的基基本性质(1)粒度度和粒度的分分布V=a×b×c=ππr3即该颗粒等效效半径为:(2)粉料的的堆积性质等径球体堆积积形式及孔隙隙率(3)粉料料的拱桥效应应(或称桥接接)2、粉料的流流动性粉料自然堆积积的外形F=2.3.5.2压制制过程坯体的的变化1、密度的变变化坯体密度与压压力的关系2、强度的变变化第一阶段强度度并不大第二阶段强度度直线提高第三阶段强度度变化也较平平坦3、坯体中压压力的分布坯体中压力分分布不均匀,,H/D比值值愈大,则不不均匀分布现现象愈严重。。2.3.5.3加压制制度对坯体质质量的影响1、成型压力力的影响2、加压方式式的影响加压方式和压压力分布关系系图(横条线为等等密度线)a-单面加压压;b-双面面同时加压;;c-双面先先后加压;d-四面加压压3、加压速度度的影响4、添加剂的的选用(1)减少粉粉料颗粒间及及粉料与模壁壁之间的摩擦擦,这种添加加物又称润滑滑剂;(2)增加粉粉料颗粒之间间的粘结作用用,这类添加加物又称粘合合剂;(3)促进粉粉料颗粒吸附附、湿润或变变形,通常采采用表面活性性物质。5、弹性后效效加荷卸荷压力力与变形的关关系示意图2.3.5.4影响层层裂的因素及及防止方法1、气体的影影响。2、坯体水分分的影响。3、加压次次数对层裂裂的影响。。4、压制时时间及压力力的影响。。2.3.6可塑成成型可塑成型主主要是通过过胶态原料料制备、加加工,从而而获得一定定形状的陶陶瓷坏体。。2.3.6.1可可塑成型型分类可塑成型是是古老的一一种成型方方法。我国国古代采用用的手工拉拉坯就是最最原始的可可塑法。常常用的可塑塑成型方法法主要是挤挤压成型、、热压铸成成型、胶态态成型等。。1、挤压成成型真空练泥的的泥料经挤挤制机(挤挤坯机)挤挤压成型。。适用范围::挤制直径径1~30mm管、、棒(壁薄薄0.2mm);近近年可挤制制100~200mm宽、0.1~3mm厚片片坯;800mm、、100~200孔孔/cm2蜂窝、筛格格陶瓷。泥料要求::(1)粉料料有足够的的细度和外外形以保证证必要的流流动性;(2)溶剂剂、增塑剂剂等用量要要适当,混混合均匀。。电容器陶瓷瓷的挤压成成型泥料增增塑剂、粘粘结剂配比比(%)瓷种甲基纤维素桐油水糊精钛酸钡瓷7522锡酸钙瓷4205~7挤压成型时时应该注意意以下工艺艺问题:(1)挤制制的压力;;(2)挤出出速率;(3)挤出出管子时,,管壁厚度度必须能承承受本身的的重力作用用和适应工工艺要求;;(4)挤压压成型的缺缺陷。2、热压铸铸成型工艺艺陶瓷热蜡铸铸工艺流程程图熟瓷料———预煅烧的的瓷料。((使用前干干燥)增塑剂———石蜡表面活性剂剂——油酸酸、硬脂酸酸、蜂蜡等等,提高石石蜡的热流流动性和冷冷凝石蜡的的强度;减减少石蜡用用量;防止止瓷粉分层层。石蜡用量::取决于粉粉料粒度、、粒形和粒粒度级配。。蜡浆的性能能要求:(1)稳定定性好:长长时间加热热搅拌下保保持均匀不不分层。(2)可铸铸性好:铸铸满模腔并并保持形状状的能力。。(3)收缩缩率低。3、热压铸铸成型的特特点热压铸成型型适用于以以矿物原料料、氧化物物、氮化物物等为原料料的新型陶陶瓷的成型型,尤其对对外形复杂杂、精密度度高的中小小型制品更更为适宜。。其成型设备备不复杂,,模具磨损损。僮髯鞣奖,生生产效率高高。热压铸成型型的缺点是是,工序较较繁,耗能能大,工期期长,对于于壁。蟠蠖さ闹浦破凡灰瞬刹捎。2.3.7造粒粒成型造粒类型原料状态造粒机理粒子形状主要适用领域备注熔融成型熔融液冷却、结晶、削除板状、花料状无机、有机药品、合成树脂包含回转筒、蒸馏法回转筒型粉末、液体毛细管吸附力、化学反应球状医药、食品、肥料、无机、有机化学药品、陶瓷转动型回转盘型粉末、液体毛细管吸附力、化学反应球状医药、食品、肥料、无机、有机化学药品粒状大的结晶析晶型溶液结晶化、冷却各种形状无机、有机化学药品、食品喷雾干燥型溶液、泥浆表面张力、干燥、结晶化球状洗剂、肥料、食品、颜料、燃料、陶瓷喷雾冷水型熔融液表面张力、干燥、结晶化球状金属、无机药品、合成树脂喷雾空冷型熔融液表面张力、干燥、结晶化球状金属、无机、有机药品使用沸点高的冷却体液相反应型反应液搅拌、乳化、悬浊反应球状无机药品、合成树脂硅胶微粒聚合烧结炉型粉末加热熔融、化学反应球状、块状陶瓷、肥料、矿石、无机药品有时不发生化学反应挤压成型溶解液糊剂冷却、干燥、剪切圆柱状、角状合成树脂、医药、金属板上滴下型熔融液表面张力、冷却、结晶、削除半球状无机、有机药品、金属铸造型熔融液冷却、结晶、离型各种形状合成树脂、金属、药品制品形状过大就不能造粒压片型粉末压力、脱型各种形状食品、医药、有机、无机药品压缩成型机械型板棒机械应力、脱型各种形状金属、合成树脂、食品冲孔、切削、研磨乳化型表面张力、相分离硬化作用,界面反应球状医药、化妆品、液晶微胶束2.3.8流延成成型补充知识::流变学基基础流变学(rheology)系指研究究物体变形形和流动的的科学,1929年年由Bengham和Crawford提出。。物体的二重重性:物体体在外力作作用下可观观察到变形形和流动现现象。流变性:物物体在外力力作用下表表现出来的的变形性和和流动性。。流动是液体体和气体的的主要性质质之一,流流动的难易易程度与流流体本身的的粘性有关关,因此流流动可视为为一种非可可逆性变形形过程。剪切应力与与剪切速度度是表征体体系流变性性质的两个个基本参数数。流体的层流流速度不同同,形成速速度梯度,,或称剪切切速度。速速度梯度的的产生是由由于流动阻阻力的存在在,流动较较慢的液层层阻滞流动动较快液层层的运动。。使各各液液层层间间产产生生相相对对运运动动的的外外力力叫叫剪剪切切力力,,在在单单位位液液层层面面积积((A))上上所所需需施施加加的的这这种种力力称称为为剪剪切切应应力力,,简简称称剪剪切切力力。。剪切切应应力力和和剪剪切切速速度度流变变学学在在混混悬悬剂剂中中的的应应用用混悬悬剂剂静静止止状状态态时时的的剪剪切切应应力力忽忽略略不不计计,但振振摇摇后后把把制制剂剂从从容容器器中中倒倒出出时时存存在在较较大大的的剪剪切切速速度度。。混悬悬剂剂在在贮贮藏藏过过程程中中若若剪剪切切速速度度小。,则则显显示示较较高高的的粘粘性性;;若若剪剪切切速速度度大大,,则则显显示示较较低低的的粘粘性性。。混悬悬剂剂在在振振摇摇、、倒倒出出及及铺铺展展时时能能自自由由流流动动是是形形成成理理想想的的混混悬悬剂剂的的最最佳佳条条件件。乳剂剂在在制制备备和和使使用用过过程程中中经经常常会会受受到到各各种种剪剪切切力力的的影影响响,,大大部部分分乳乳剂剂表表现现为为非非牛牛顿顿流流动动。。在使使用用和和制制备备条条件件下下乳乳剂剂的的特特性性是是否否适适宜宜,,主主要要由由制制剂剂的的流流动动性性决决定定。。体体现现在在乳乳剂剂铺铺展展性性、、通通过过性性、、适适应应性性等等方方面面。。掌握握制制剂剂处处方方对对乳乳剂剂流流动动性性的的影影响响非非常常重重要要。。流变变学学在在乳乳剂剂中中的的应应用用流变变学学在在药药学学中中应应用用
液体半固体固体制备工艺a.混合皮肤表面上制剂的压片或填充胶囊时装量的生产能力铺展性和粘附性粉体的流动
b.由剪切引起的从瓶或管状容器中粉末状或颗粒状操作效率的提高分散系粒子的粉碎制剂的挤出固体充填性c.容器中的液体与液体能够混合的的流出和流入固体量
d.通过管道输送从基质中药物的释放液体的制剂过程
e.分散体系的物理稳定性一、、牛牛顿顿流流动动理想想的的液液体体服服从从牛牛顿顿粘粘度度法法则则(1687年年,,牛牛顿顿定定律律,,Newtonianequation),,即即剪剪切切应应力力S与与剪剪切切速速度度D成成正正比比::S=F/A=DD为为剪剪切切速速度度,,S为为剪剪切切应应力力,,F为为A面面积积上上施施加加的的力力,,为粘粘度度或或粘粘度度系系数数[单单位位Pa··s,,1Pa··s=10P(泊泊)],,流流度度(fluidity)::=1/,即即粘粘度度的的倒倒数数。。运运动动粘粘度度::粘粘度度与同同温温度度的的密密度度之比比值值(/),再再乘乘以以106,单位mm/s。流变性质牛顿液体:服服从牛顿定律律的液体。牛顿液体的特特点:①一般为低分分子的纯液体体或稀溶液;;②在一定温度度下,牛顿液液体的粘度为常数,它只只是温度的函函数,随温度度升高而减小小。一、牛顿流动动二、非牛顿流流动非牛顿液体(nonNewtonianfluid):不符合牛顿顿定律的液体体,如乳剂、、混悬剂、高高分子溶液、、胶体溶液、、软膏以及固固—液的不稳稳定体系等。。粘度曲线(viscostycurve)或或流动曲线(flowcurve):把切变变速度D随切切应力S而变变化的规律绘绘制成的曲线线。流动方程式(rheologicalequation):表示流流动曲线形状状的数学关系系式。按非牛顿液体体流动曲线为为类型可将非非牛顿液分为为塑性流动、、假塑性流动动、胀性流动动、触变流动动。A-牛顿流体体;B-塑塑性流体;C-假塑性性流体;D-胀性流体;;E-触变变性流体(一)塑性流流动(plasticflow)塑性流动:不不过原点;有有屈服值S0;当切应力S<S0时,形成向上上弯曲的曲线线;当切应力力S>S0时,剪切速度度D和剪切应应力呈直线关关系。塑性(plastisity)屈屈服值(yieldvalue):引起塑性性液体流动的的最低切应力力S0。塑性粘度(plasticviscosity):塑性性液体的粘度度pl。塑性液体体的流动公式式:D=(S-S0)/plD为切变速度度,S为切应应力,S0为屈服值,pl为塑性粘度。。在制剂中表现现为塑性流动动的剂型有浓浓度较高的乳乳剂、混悬剂剂、单糖浆、、涂剂。塑性流体的结结构变化示意意图(二)假塑性性流动(pseudoplasticflow)假塑性流动::没屈服值;;过原点;剪剪切速度增大大,形成向下下弯的上升曲曲线,粘度下下降,液体变变稀。假塑性液体的的流动公式::D=Sn/a或logD=log1/a+nlogSD为剪剪切速度;S为剪切应力力;a为表观粘度(随切变速度度的不同而不不同);n>1,a随S增加而增增加。在制剂中表现现为假塑性流流动的剂型有有某些亲水性性高分子溶液液及微粒分散散体系处于絮絮凝状态的液液体。假塑性流体的的结构变化示示意图(三)胀性流流动(dilatantflow)胀性流动:没没屈服值;过过原点;剪切切速度很小时时,液体流动动速度较大,,当剪切速度度逐渐增加时时,液体流动动速度逐渐减减。禾宥远粤鞫淖枇αυ黾,表观观粘度增加,,流动曲线向向上弯曲。在制剂中表现现为胀性流动动的剂型为含含有大量固体体微粒的高浓浓度混悬剂如如50%淀粉粉混悬剂、糊糊剂等。胀性流体的结结构变化示意意图(四)触变流流动(thixotropicflow)随着剪切应力力增大,粘度度下降,剪切切应力消除后后粘度在等温温条件下缓慢慢地恢复到原原来状态的现现象称为触变变性。产生触变的原原因:对流体体施加剪切力力后,破坏了了液体内部的的网状结构,,当剪切力减减小时,液体体又重新恢复复原有结构,,恢复过程所所需时间较长长,因而触变变流动曲线中中上行线和下下行线就不重重合。触变流动的特特点:等温的的溶胶和凝胶胶的可逆转换换。塑性流流体、假塑性性流体、胀性性流体中多数数具有触变性性。(五)粘弹弹性(viscoelasticity)高分子子物质质或分分散体体系具具有粘粘性(viscosity)和弹弹性(elasticity)双双重特特性,,称之之为粘粘弹性性(viscoelasticity)。。物质被被施加加一定定的压压力而而变形形,并并使其其保持持一定定应力力时,,应力力随时时间而而减少少,此此现象象称为为应力力缓和和(stressrelaxation)。。对物质质附加加一定定的重重量时时,表表现为为一定定的伸伸展性性或形形变,,而且且随时时间变变化,,此现现象称称为蠕蠕变性性(creep)。。1、工工艺流流程溶剂混磨烧结促促进剂剂细磨熟熟料抗聚凝凝剂除泡剂剂烘干再混磨磨流延真空除气增塑、、润滑滑剂粘合剂剂卷轴待用流延成成型2、流流延成成型浆浆料的的制备备流延成成型用用浆料料的制制备方方法是是,先先将通通过细细磨、、煅烧烧的熟熟瓷粉粉加入入溶剂剂,必必要时时添加加抗聚聚凝剂剂、除除泡剂剂、烧烧结促促进剂剂等进进行湿湿式混混磨;;再加入入粘结结剂、、增塑塑剂、、润滑滑剂等等进行行混磨磨以形形成稳稳定的的、流流动性性良好好的浆浆料。。3、流流延成成型的的特点点流延成成型设设备不不太复复杂,,且工工艺稳稳定,,可连连续操操作,,生产产效率率高,,自动动化水水平高高,坯坯膜性性能均均匀一一致且且易于于控制制。但但流延延成型型的坯坯料因因溶剂剂和粘粘结剂剂等含含量高高,因因此坯坯体密密度小。丈粘墒帐账趼事视惺笔备叽锎20~21%。流延成成型法法主要要用以以制取取超薄薄型陶陶瓷独独石电电容器器、氧氧化铝铝陶瓷瓷基片片等新新型陶陶瓷制制品。。为电电子元元件的的微型型化,,超大大规模模集成成电路路的应应用,,提供供了广广阔的的前景景。2.3.9轧轧膜膜成型型轧膜成成型是是将准准备好好的陶陶瓷粉粉料,,拌以以一定定量的的有机机粘结结剂(如聚聚乙烯烯醇等等)和和溶剂剂,通通过粗粗轧和和精轧轧成膜膜片后后再进进行冲冲片成成型。。1、工艺艺流程压延辊(精轧)增塑剂粘合剂瓷粉水混合,粉碎干燥混料辊压(粗轧)成型2、轧膜膜成型用用塑化剂剂坯料聚乙烯醇水溶液聚乙烯醇乙醇甘油蒸馏水塑化剂用量浓度/%用量/ml高压电容器15353~5压电喇叭15182滤波器15242压电陶瓷900g480g240g4000mL18~20各种轧膜膜瓷料用用塑化剂剂的不同同配比3、轧膜膜成型的的特点轧膜成型型具有工工艺简单单、生产产效率高高、膜片片厚度均均匀、生生产设备备简单、、粉尘污污染小、、能成型型厚度很很薄的膜膜片等优优点。但但用该法法成型的的产品干干燥收缩缩和烧成成收缩较较干压制制品的大大。该法适于于生产批批量较大大的1mm下的的薄片状状产品,,在新型型陶瓷生生产中应应用较为为普遍。。2.3.10注注射射成型1、工艺艺流程瓷粉粘结剂柱塞式预塑式螺旋直列列式加热混练练用辊机质粒压纹纹加热挤压制粒机机混练机低温粉碎碎用辊机低低温挤压成薄薄片粒状粉料料注射成形形一次成型型坯脱脂脂脂烧结结成品品适用范围围:可成成型复杂杂形状的的制品。。如:壁壁薄0.6mm、带侧侧面型芯芯孔的复复杂零件件。优点:成成型坯体体和烧结结后实际际坯体尺尺寸的精精确度高高,尺寸寸公差1%以内内。模压压为1%~2%;注浆浆为5%;自动动化;周周期短;;密度均均匀等。。缺点:脱脱脂时间间长;模模具设计计加工难难。2.4其其他成成型方法法2.4.1纸纸带成成型它与流延延成型法法有些类类似,以以一卷具具有韧性性的、低低灰份的的纸(如如电容纸纸)带作作为载体体。让这这种纸带带以一定定的速度度通过泥泥浆槽,,粘附上上合适厚厚度的浆浆料。通通过烘干干区并形形成一层层薄瓷坯坯,卷轴轴待用。。在烧结结过程中中,这层层低灰份份衬纸几几乎被彻彻底燃尽尽而不留留痕迹。。如泥浆浆中采用用热塑性性高分子子物质作作为粘结结剂,则则在加热热软化的的情况下下,可将将坯带加加压定型型。2.4.2滚滚压成成型它与轧膜膜成型有有些相似似,是以以热塑性性有机高高分子物物质作为为粘合载载体,将将载体与与陶瓷粉粉料放在在一起,,加入封封闭式混混练器进进行混练练,练好好后再进进入热轧轧辊箱,,轧制成成一定厚厚度引出出,用冷冷空气进进行冷却却,然后后卷轴待待用。如如欲制作作其它定定型坯带带,则对对从轧辊辊箱出来来的坯片片,可趁趁热进行行压花。。此法与前述述纸带成型型法均可用用以制作垂垂直多孔筒筒状热交换换器,两者者各有优点点。用滚压压法所制的的坯体孔型型较好,空空气易于流流通,但工工艺较难控控制。2.4.3印刷成成型将超细粉料料、粘合剂剂、润滑剂剂、溶剂等等充分混合合,调制成成流动性很很好的稀浆浆料,然后后采用丝网网漏印法,,即可印出出一层极薄薄的坯料。。2.4.4喷涂成成型此法所用的的浆料与流流延法、印
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