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第七章热力学第二、第三定律和化学平衡 7-1与化学反应方向有关的问题 7-2熵 7-3Gibbs函数和化学反应的方向 7-4化学反应的限度—化学平衡 7-5化学平衡的移动本章介绍化学反应的平衡规律，它涉及化学反应的方向和限度。所谓方向，是指在一定的条件下，反应物能否按指定的反应生成产物。所谓限度，就是如果反应按一定方向进行，将达到什么程度。7-1与化学反应方向有关的问题化学反应的方向是人们最感兴趣和最关心的问题之一。因为在实际应用中反应能否发生，即可能性的问题是第一位的。

只有对于可能发生的反应，才好研究如何进一步实现这个反应和加快反应速度，提高产率。如果根本不可能发生的反应，就没有进一步研究的必要。

所以，从理论上和应用上研究如何判断一个反应能否发生具有很大的意义。 自然界中发生的过程也都具有一定和方向性。如水往低处流，水不会自动地由低处向高处流。高温物质的能量可以以热的形式传向与其接触的低温物体，而低温物体的能量决不会自动地以热的形式传向高温物体。 这种在一定条件下不需外力作用就能自动进行的过程叫作自发过程，对化学反应来说就叫自发反应；反之叫非自发过程、非自发反应。 要注意：自发的反应不一定是迅速的。例如氢与氧生成水的反应在室温下是自发的，但氢和氧的混合气体在室温下可长期保持无明显反应，若用一块铂片接触混合气体或点燃则反应立刻剧烈进行。7-1-1化学反应方向与化学反应热

19世纪中叶，在热化学发展的基础上，贝赛洛曾提出一个经验规则：“在没有外界能量的参与下，化学反应总是朝着放热更多的方向进行。”可见，这个规则把反应热与化学反应进行的方向联系起来，并且放热越多，化学反应进行的越彻底。例如：

CH4(g)+2O2==2H2O(l)+CO2(g)

△H0=-890.31kJ/mol2H2(g)+O2(g)==2H2O(g)

△H0=-483.68kJ/molCaO(s)+CO2(g)

CaCO3(s)△H0=-177.86kJ/mol反例：

CaCO3(s)

CaO(s)+CO2(g)△H0=178.5kJ/mol7-1-2化学反应方向与系统的混乱度

NH4Cl(s)NH3(g)+HCl(g)△H0=176.91kJ/molN2O4(g)

2NO2(g)

△H0=58.03kJ/mol上述这些例子与贝赛洛规则相矛盾。然而，可以发现，它们的共同特征是：化学反应导致了系统内分子热运动混乱度的增加。7-2熵

7-2-1混乱度

AB####################%%%%%%%%%%%%%%%%#%#%#%#%#%#%#%#%#%#%#%#%#%#%#%#%#%#%始态终态初态有较高的“有序性”；混合后有序性就降低了，也就是说混合过程中气体存在状态的“混乱度”增加了。(统计热力学上用Ω代表混乱度)。再如，一合火柴散落在地上，火柴头总是趋向于混乱排列。7-2-2熵的含义

化学反应系统中的分子、原子等微观粒子，时刻变化着微观运动形态。这就是微观粒子的移动、转动、振动、电子运动、原子核的运动等。系统的混乱度就是对这些微观运动形态的形象描述。当系统处于一定的宏观状态时，它所拥有的微观状态总数是一定的。这意味着系统的混乱度应该与系统的某一状态函数相对应，并且其间存在某种关系。在热力学中，这个状态函数称为熵，以符号S表示。统计力学可以证明，S=klnΩ

体系的混乱度越低，有序性越高，熵值就越低。

如：冰的熵值为S冰=39.33J·K-1·mol-1

水的熵值为S水=69.91J·K-1·mol-1

水汽的熵值为S汽=189J·K-1·mol-1

7-2-3标准熵和熵的计算在1.00×105Pa压力下，1mol纯物质的熵值叫做标准熵，ST。

热力学第三定律定义：在0K时，任何物质完美晶体或纯净单质的熵值为零。由298K时的熵值，可以计算化学反应的熵变。如：aA+bBdD+eE

rS=dSD+eSE-aSA-bSB

即rS=∑S产物-∑S反应物

例：求反应：2HCl(g)===H2(g)+Cl2(g)的标准熵变。查表：S(HCl)=187J·K-1·mol-1

S(H2)=130J·K-1·mol-1

S(Cl2)=223J·K-1·mol-1∴rS=S(H2)+S(Cl2)-S(HCl)=130+223-2×187=-21J·K-1·mol-1

答：标准熵变为-21J·K-1·mol-17-2-4熵(S)与熵变rS的性质(1)熵S与物态有关,对于同一种物质S固<S液<S气。(2)熵S与分子的组成有关，对于不同的物质，其组成分子越复杂，熵就越大，而简单分子的熵就小。(3)熵与体系物质的量有关，n越大熵值越大。(4)熵变(rS)与体系中反应前后物质的量的变化有关，(n总)若包含有气体的反应，主要看n(g)，n(g)正值越大，rS就正值越大，n(g)=0时体系的熵变化不大。 (5)熵(S)是随温度升高而增大的，但熵变(rS)值却随温度的改变变化不大，一般也可以不考虑温度对反应熵变的影响。(6)熵(S)是随体系压力的增大而减。馐且蛭沽哟筇逑档挠行虺潭燃哟，熵就减小。而一般反应的rS值却随压力的改变，变化不大。(7)熵的特点：①某状态熵值的绝对值可求，而且有明确的物理意义，即是体系在此状态的混乱度(Ω)大小的量度。②熵不是能量项，单位是J·K-1·mol-1。反应热和系统的混乱度这两个因素究竟如何对反应方向产生影响？

7-3Gibbs函数和化学反应的方向7-3-1Gibbs函数和化学反应的方向

为了综合考虑焓变与熵变以及温度之间的关系，定义了一个新函数，即吉布斯函数G。并且有：G=H-TS

的关系。在恒温恒压条件下有：G=H-TS判断一个反应进行的方向时，如果：rG

<0

反应自发进行rG

>0

反应不自发进行rG

=0

平衡状态利用fG计算反应的rG：

对于一个化学反应都有一个标准自由能变化值。如：aA+bBdD+eErG=dfGD+efGE-afGA-bfGB7-3-2标准Gibbs函数

fG是物质的标准生成自由能。

一纯物质的fG是在1.00×105Pa下由最稳定单质生成1mol物质时，反应的自由能变化。并且规定最稳定单质的fG为零。7-3-3标准生成Gibbs函数

例：求反应4NH3(g)+5O2(g)===4NO(g)+6H2O(l)的rG，并指出反应是否是自发的。解：查表得H2O的fG=-237kJ·mol-1NO的fG=86.6kJ·mol-1NH3的fG=-16.5kJ·mol-1O2的fG=0kJ·mol-1rG=4×(86.6)+6×(-237)-4×(-16.5)=-1010.8(kJ·mol-1)由上面的rG(T)=rH(298K)-TrS(298K)公式可得下列结果：类型HSG反应的自发性1234-+-++--+永远是-永远是+受温度影响受温度影响永远自发永远非自发温度低时自发温度高时自发rH、rS和rG之间的关系7-4化学反应的限度—化学平衡

7-4-1化学平衡一、可逆反应在同一条件下，既能向正反应方向进行，也能向逆反应方向进行的反应称为可逆反应。将纯无色N2O4气体气体通入温度为373K且体积为1L的真空容器中，片刻后出现红棕色，这是NO2生成的标志，最后容器内气体颜色深度不变，容器内已处于平衡状态。N2O4(无色)2NO2(红棕色)化学平衡的特点：⒈只有在恒温下，封闭体系中进行的可逆反应才能建立化学平衡；⒉正、逆反应速度相等；⒊达到平衡时各物质的浓度都不再随时间改变；⒋化学平衡是有条件的平衡；⒌可逆反应可从左自右达到平衡状态，也可从右向左达到平衡状态。二、化学平衡反应速度v时间tｖ正ｖ逆ｖ正=ｖ逆化学平衡N2O4(无色)2NO2(红棕色)7-4-2平衡常数

1、浓度平衡常数对于反应:aA+bB＝gG+dD

在一定温度下达到平衡时，反应物和产物的平衡浓度有如下关系。Kc称为浓度平衡常数

可表示为：在一定温度下，某个可逆反应达到平衡时、产物浓度系数次方的乘积与反应物浓度系数次方的乘积之比是一个常数。这个关系称为化学平衡定律。2、压力平衡常数反应物中有气体参加反应，气体可用分压（Pi)来代替浓度写在平衡常数表达式中,得到的平衡常数称压力平衡常数（KP）。P总=P1+P2+P3++Pn(分压定律）PiV总=niRT（分压）浓度平衡常数和压力平衡常数的关系：注：Δn=g+d-a-b3、标准平衡常数⑴标准浓度平衡常数：（无单位）

CΘ=1mol/l（标准浓度）⑵标准压力平衡常数4、平衡常数的意义和运用时应该注意的地方（1）平衡常数是在一定温度下处于平衡态的产物浓度乘积与反应物浓度乘积的比值，（温度变了，Kc也会跟着改变）；Kc

越大,反应越彻底。（2）

Kc表达式中各浓度是平衡时的浓度，不是起始浓度，也不是过程浓度。（3）Kc表达式与反应历程无关，但与反应式中系数有关，即Kc的大小与反应式写法有关。例：而：显然：(4)在多相反应中,固相、纯液相物质的浓度在表达式中不出现。如：7-4-3平衡常数的应用注意：⑴同一反应中，不同反应物的转化率可以不同。⑵改变一个反应物的浓度，可以改变其他反应物的转化率。1、计算转化率（分解率）：平衡常数在一定温度下不随浓度而变，故可利用它计算平衡浓度、求转化率。2、同时平衡规则

所谓同时平衡，即所有存在于反应系统中的各个化学反应都同时达到平衡。这时任一种物质的平衡浓度或分压，必定同时满足每一个化学反应的标准平衡常数表达式。例如：

SO2(g)+CO2(g)==SO3(g)+CO(g)K1SO2(g)+1/2O2(g)==SO3(g)

K2

CO2(g)==CO(g)+1/2O2(g)

K3

K1=K2K3

结论：如果某一反应可以表示为两个或更多个反应的和（或差），则总反应的平衡常数就等于各步反应平衡常数的乘积。7-4-4化学反应等温方程式

对于气相反应eE(g)+fF(g)==gG(g)+rR(g)由热力学可导出：达到平衡时，△G=0此式对溶液同样适用。

非平衡时，式称为反应商，用符号J表示。

△G=-RTlnKo+RTlnJ

该式称为化学反应等温方程式。用Ko和J进行比较判断化学反应的方向。J<Ko时，△G< 0，反应正向进行；J=Ko时，△G= 0反应达到平衡状态；J>Ko时，△G> 0反应逆方向进行。

7-5化学平衡的移动

7-5-1浓度对化学平衡的影响

在其它条件不变的情况下，增加反应物的浓度或减少生成物的浓度，化学平衡向着正反应方向移动；增加生成物的浓度或减少反应物的浓度，化学平衡向着逆反应的方向移动。在可逆反应中，为了尽可能利用某一反应物，经常用过量的另一种物质和它作用。不断将生成物从反应体系中分离出来，则平衡将不断向生成产物的方向移动。7-5-2温度对化学平衡的影响

升高温度，使平衡向吸热方向移动；降低温度，使平衡向放热方向移动。

温度使化学平衡常数发生变化：

体系放热时rH为负值，吸热时为正值。K1、K2分别为温度T1、T2时的平衡常数，R是气体常数。

如果为放热反应rH为负值，升高温度时（T2>T1)，则K2<K1平衡常数随温度的升高而减。粗嗳。

平衡移动的总规律(勒夏特里原理)： 如果改变平衡系统的条件之一（例如，浓度、压力或温度），平衡就向能减弱这个改变的方向移动。