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适用：高分子专业班级

其次章高分子溶液

4．什么是?温度？如何测定?温度？若温度高于、等于和低于?温度时，试

分别探讨高分子溶液的热力学性质及高分子在溶液中的形态。答：（1）当?1?12时，高分子溶液可以视为理想溶液，Flory导出

??1-1=?-?1-?2T?

当T??时，?1?12，此时的温度称为?温度。（0.4）（2）测定?温度的方法有：渗透压法和外推法。（0.3）

E（3）当T＞θ时，??1＜0.说明高分子溶液比理想溶液更倾向于溶解，

也就是说，高分子链在T＞θ时的溶液中由于溶剂化作用而扩张。T=θ时，

??1E=0。即高分子溶液符合理想溶液的规律，高分子链此时是溶解的，但是

E链不溶胀也不紧缩。T＜θ时，??1＞0,。链会紧缩，溶液发生沉淀。（0.3）

6．在室温下，有无溶剂可以使以下各高聚物溶解？为什么？

A．聚乙烯B．聚丙烯C．聚丙烯腈D．聚酰胺（尼龙-6）E．聚苯乙烯F．PMMAG．聚对苯二甲酸乙二酯H．硫化橡胶I．固化的环氧树脂答：A．聚乙烯，结晶聚合物，非极性，在室温下无溶剂可溶

B．聚丙烯，同上

C．聚丙烯腈，极性结晶高聚物，室温下可溶于极性溶剂D．聚酰胺（尼龙-6），结晶聚合物，极性，在室温下有溶剂可溶E．聚苯乙烯，非晶聚合物，非极性，在室温下有溶剂可溶

F．PMMA，极性非晶聚合物，分子堆砌松散，室温下可溶于极性溶剂G．聚对苯二甲酸乙二酯，同D

H．硫化橡胶，分子间交联，无溶剂可溶，可溶胀I．固化的环氧树脂，同H

7、35℃时，环己烷为聚苯乙烯（无规立构）的θ溶剂。现将300mg聚苯乙烯（ρ=1.05g/cm3，Mn=1.5×105）于35℃溶于150ml环己烷中，试计算：（1）其次维利系数A2；（2）溶液的渗透压。答：（1）θ溶液，所以A2=0

（2）θ溶液中

?1?RT，所以CM?300?8.314(J/K?mol)?308K???103(g/m3)?C?150???RT??34.2J/m3?34.2Pa5M1.5?10g/mol（1J=1N.m）

8、解释产生以下现象的原因：(1)聚四氟乙烯至今找不到适合的溶剂．

(2)硝化纤维素难溶于乙醇或乙醚，却溶于乙醇和乙醚的混合溶剂中．(3)纤维素不能溶于水，却能溶于铜铵溶液中．

（1）原因有二，一是其??6.2（cal/cm3)1/2，很难找到δ这么小的溶剂；二是其熔点高达327℃，熔点以上体系具有高黏度，对于非极性结晶性高分子要求升温到接近熔点，没有适当溶剂既能δ相近又能有高沸点。从热力学上分析，PTFE的溶解必需包括结晶部分的熔融和高分子与溶剂混和的两个过程，两者都是吸热过程，??m比较大，即使δ与高聚物相近的液体也很难满足??m???Sm的条件，所以它至今还没找到适合的溶剂。

（2））硝化纤维素的δ＝8.5～11.5，乙醇（δ＝12.7）和乙醚（δ＝7.4）按适当比例混和能得到δ与硝化纤维素相当的混和溶剂，而且混和溶剂的极性也与硝化纤维素相像。

（3）由于铜与葡萄糖残基形成了铜的协同物而使纤维素溶剂化而溶解。铜氨溶液为20％CuSO4的氨水溶液，与纤维素的反应示意如下：

9、由于乙烯醇单体不稳定，聚乙烯醇由聚醋酸乙烯酯水解制得。纯的聚醋酸乙烯酯（0%水解）是不溶于水的，然而随着水解度的增加（直至87%水解度）聚合物变得更易溶于水。但是，进一步提高水解度却减少了室温下的水溶性。简要解释之。并对以下三种物质的耐水性进行排序：聚醋酸乙烯酯，PVA，维尼纶。并说明你排序的理由。

回复：纯的聚醋酸乙烯酯是不溶于水的，可以在酸或碱催化时发生醇（水）解。随着水解的进行，分子链上的醋酸根逐渐转变成羟基，羟基的亲水性使聚合物变得更简单溶于水。但是水解度增加到87%以后，大量的羟基易形成分子间氢键，使分子间作用力大于水与聚合物之间的相互作用力，此时聚合物在室温下的水溶性下降。

参考kok电子竞技1：聚醋酸乙烯酯>维尼纶>聚乙烯醇

解释如下：聚醋酸乙烯酯为非极性或弱极性，耐水性较好。维尼纶假使缩醛反

应进行的不够完全，链中会含有少量羟基，有一定的吸水性，因此耐水性差，而聚乙烯醇，分子中大量的-OH，导致其极易吸水或溶于水中，耐水性最差。

参考kok电子竞技2：维尼纶>聚醋酸乙烯酯>聚乙烯醇

以聚乙烯醇（PVA）为原料的维尼纶通过缩甲醛化、苄叉化等缩醛化处理，将羟基通过反应保护起来，缩醛化率可达98%以上，具有很好的耐水性。聚醋酸乙烯酯为非极性或弱极性，耐水性较好。聚乙烯醇含有羟基，也能与水结合成氢键，部分溶于水。综上所述，耐水性为：维尼纶>聚醋酸乙烯酯>聚乙烯醇。注：得分点：原因1分，结论1分。

若将化学结构如链的柔顺性、取代基、几何异构、离子键以及其他因素如共聚、交联、分子量、增塑剂和稀释剂等对高分子链柔顺性的影响全部或部分写出，但排序错误，给1分。。

10.说明溶剂的优劣对以下诸条的影响：(1)温度T时聚合物样品的特性黏度(2)聚合反应釜搅拌功率的高低．

(3)聚合物样品用膜渗透计测定的相对分子质量．

（1）温度一定，溶液浓度一定的状况下，溶剂越优良，分子链越伸展，特性黏度越大；

（2）溶剂越优良，反应体系中单体及聚合物溶解性越好，体系黏度越。从Ω涟韫β试降停

（3）kok电子竞技1）膜渗透压测定相对分子质量时，由于是同种聚合物，使用溶剂的种类不影响测得的分子量，因此结果测试结果相等。

kok电子竞技2）聚合物分子在不良溶剂中较紧缩，体积较。佣闲∠喽苑肿又柿坎糠纸隙嗟厣腹，使渗透压减。(π/с)с→0偏低，从而使测得的分子量偏大。kok电子竞技3）不良溶剂中较紧缩，体积较。佣闲∠喽苑肿又柿坎糠纸隙嗟厣腹，使渗透压减。盇2也在减。赡芡馔剖背鱿(π/с)с→0（Ⅰ）＞(π/с)с→0（Ⅱ）的状况）

第三章高聚物的分子量及其分子量分布

4．某种聚合物溶解于两种溶剂A和B中，渗透压π和浓度c的关系如图所示：

（1）当浓度c→0时，从纵轴上的截距能得到什么？（2）从曲线A的初始直线段的斜率能得到什么？（3）B是良溶剂还是劣溶剂？答：（1）求得Mn（2）A2

（3）B为溶剂（劣溶剂）

5．在25℃的?溶液中测得浓度为7.36kg/m3的聚氯乙烯溶液渗透压数据为270Pa，求此试样的分子量和其次维利系数A2（R=8.314J/K·mol），并指出所得分子量是何种统计平均值。

答：对于高分子溶液，膜渗透压、分子量及溶液浓度之间有如下关系：

?1?RT(?A2C)CM由于是?溶液，所以A2=0

（摄氏温度换算成开尔文温度为：25+273.15=298.15K）

3因此，分子量M?RTC?8.314?298.15?7.36?10?6.75?104(g/mol)?270因此，分子量为6.75×104(g/mol)，是数均分子量。

11．从高分子溶液的光散射、渗透压和黏度的测定中，分别可以获得哪些有关高分子结构的信息？

答：光散射法测重均分子量方法可以得到以下参数：Mw、A2、?1、S2、h2膜渗透压法测数均分子量方法可以得到以下参数：Mn、A2、?1、?

2h0黏度法测黏均分子量方法可以得到以下参数：M?、???、???M、?、A?M

12．试举出三种热力学参数，用它们对聚合物溶解性能进行判断，在什么状况下溶剂是良溶剂、一般溶剂、?溶剂、非溶剂。答：

良溶剂>0T>>?>>1溶剂0T>?>1?溶剂非溶剂>1/2