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钯催化的交错偶联反响一、偶联反响综述1．交错偶联反响偶联反响，从广义上讲，就是由两个有机分子进行某种化学反响而生成一个新有机分子的过程。狭义的偶联反响是波及有机金属催化剂的碳－碳键生成的反响，依据种类的不一样，又可分为自己偶联反响和交错偶联。交错偶联反响是一个有机分子与另一有机分子发生的不对称偶联反响。2．碳碳键形成的重要性新碳－碳键的形成在有机化学中是极其重要的。人们认识了天然有机物质的结构和性能，并依占有机物质的构造，经过碳原子组装成链，成立有机分子，最后实现天然有机物质的人工合成。当前为止，人类已经利用有机合成化学手段创建出几千万种物质，且愈来愈多的有机物质已经宽泛应用到制药、建材、食品、纺织等人类生活领域，我们的生活也几乎离不开有机物了。合成药物、塑料等有机物质时，需要用小的有机分子将碳原子连结在一同建立新的复杂大分子，因此有机合成中高效的连结碳－碳键的方法是有机合成化学中的重要工具。从过去该领域诺贝尔化学奖的授与状况也能够看出合成新碳－碳键的重要性:1912年维克多·格林尼亚因发明格林尼亚试剂——有机镁试剂获奖，1950年迪尔斯和阿尔德因发明双烯反响迪尔斯－阿尔德反响获奖，1979年维蒂希与布朗因发明维蒂希反响共同获奖，2005年伊夫·肖万、罗伯特·格拉布、理查德·施罗克因在有机化学的烯烃复分解反响研究方面作了突出贡献获奖。3．有机合成中的钯催化交错偶联反响跟着时代发展，合成有机化学的研究更加深入，20世纪后半期，科学家们发现了大批经过过渡金属催化来创建新有机分子的反响，促进有机合成化学迅速发展。特别是赫克、根岸英一和铃木章发现的钯催化交错偶联反响，为化学家们供给了一个更加精准有效的工具。三位科学家发现的钯催化交错偶联反响中都使用了金属钯作为反响的催化剂，当碳原子与钯原子连在一同时，钯原子唤醒了“懒散”的碳原子但又不至于使它太开朗，于是形成平和的碳－钯键，在反响过程中，钯原子又能够把其他碳原子吸引过来，形成另一个金属－碳键，此时两个碳原子都连结在钯原子上，它们的距离足够靠近而发生反响，生成新的碳－碳单键。以下两个反响式代表了典型的两类钯催化交错偶联反响。上述两个反响的催化剂都是零价的金属钯，都使用卤代烃RX（或卤代烃的近似物）作为亲电偶联试剂。差别在于两个反响所采用的亲核偶联试剂，在反响（1）〃中，采用的是烯烃，反响（2）中则是一种有机金属化合物RM（M为Zn，B，Al或Sn）。我们所熟知的赫克反响属于反响（1）这一类的交错偶联反响，根岸反响和铃木反响属于反响（2）这一类。因为反响底物不一样，三个反响的应用范围和合用门路也各不同样。4．“钯催化的交错偶联反响”内容及反响原理1）Heck反响Heck反响以有机钯配合物为催化剂获得拥有立体专一性的芬芳代烯烃（图1）。反响物主假如卤代芳烃（碘、溴）与含有吸电子基团的烯烃。该反响的催化剂往常用Pd（0），Pd（II）或含Pd的配合物（常用醋酸钯和三苯基膦）。卤代烃第一与A发生氧化加成反响，C-X键的断裂与Pd-C和Pd-X键的形成是同步进行的。氧化加成反响是偶联反响中最常有的决速步骤，经过氧化加成化合物A生成中间体B，B再经过配体解离，获得化合物RPdLX。RPdLX先与烯烃配位，而后再经烯烃插入，配体配位获得中间体C。中间体C的C-C键旋转，获得其构象异构体，进而能够进行β－除去反响，生成化合物D和目标产物——烃基化的烯烃。在碱性（如三乙胺）条件下，碱与化合物D生成拥有催化活性的零价钯，达成整个催化循环反响。图1Heck反响机理2）Negishi反响Negishi反响的催化剂也是用拥有催化活性的零价金属，如钯、镍等。反响整体上经历氧化加成、金属转移、复原除去等步骤（图2）。芳基卤代烃第一与零价钯发生氧化加成反响，获得中间体RPdX，卤化烃基锌R’ZnX向中间体RPdX迁徙，并进行金属转移获得ZnX2和中间体RPdR’，中间体RPdR’经异构化获得顺式的络合物进而能很快地发生复原除去反响，获得化合物RR’，钯催化剂进入下一轮的催化。图2Negishi反响机理3）Suzuki反响溴代芳烃和碘代芳烃是Suzuki反响（图3）中常有的亲电试剂，自然也能够是三氟甲基磺酸酯、重氮盐等。芳基硼酸往常是由芳基锂或格氏试剂与烷基硼酸酯反响制得，芳基硼酸在空气中稳固，能够长久保留。Suzuki反响机理与Negishi反响近似，经历了三个过程:氧化加成、芳基阴离子向金属中心迁徙和复原除去。卤代芳烃第一与Pd（0）进行氧化加成，获得ArPdX中间体，该中间体再与一分子碱作用获得中间体ArPdOH;另一分子的碱与硼酸作用获得硼酸盐，进而使得芳基拥有更强的富电性，有益于芳基向ArPdOH中间体的金属原子迁徙，一般来说，只有Pd（II）才能发生金属中心迁徙。金属中心迁徙作用是经过一个四员环过渡态（four-centerintermediate）进行的。可是值得注意的是，一些反响的增添剂能够通过改变过渡态的构造加快金属中心迁徙作用，比如碱能够加快Suzuki反响。在Ar’PdOH和ArB’OH的共同作用下，获得配合物中间体ArPdAr，’该中间体经过复原除去获得芳基偶联产物和零价钯，达成整个循环过程。图3Suzuki反响机理二、合成目标产物NNBenzenamine,4-(2-phenylethynyl)-N-(2-pyridinylmethylene)-图4目标产物1．反响方程式：①ABC②DE2．详细实验步骤与分别纯化方法：（1）进行反响①：在放有磁子的50mL圆底烧瓶中加入A（mol）和B（mol）。将烧瓶0置于微波合成仪中，确认磁子旋转后封闭炉门，开始实验。实验结束后，将反响液加入乙醇溶液中，降温至30℃以下，析出的结晶使混淆物呈稀粥状，冷却后过滤，干燥，即得产品C。（2）进行反响②：在schlenk管中加入醋酸钯、2-氨基-4，6-二羟基嘧啶，碳酸铯，再加入C，苯乙炔，乙腈(4ml)，用氮气保护，在室温下反响直到完整。（3）分别纯化：反响完整后用层板柱加入2cm硅胶进行前办理，乙醚淋洗，旋转蒸发仪蒸出溶剂，而后用正己烷为睁开剂，经柱层析提纯得纯产物。参照文件：张旭东.胺为配体促进钯催化交错偶联反响的研究[J].湖南师范大学,2006.肖唐鑫,刘立,强琚莉,王乐勇.钯催化的交错偶联反响——2010年诺贝尔化学奖简介[J].自然杂志,2010,32(6):332-337.李媛,马宏佳,葛春洋,杨民富.钯催化的交错偶联反响——2010诺贝尔化学奖简介[J].化学教与学,2010(11):2-4.杨发丽,刘克文,杨光.钯催化交错偶联反响———2010年诺贝尔化学奖成就介绍[J].中国校外教育,2011(7):66-67.匡华.钯催化交错偶联反响及其在有机合成中的应用[J].江苏技术师范学院学报,2010,16(12):8-13.